химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

тсмп-ры возрастает скорость гидроО

+ In

Г\-о-1;N> HCl

лиза фосгена и бисфенольных эфиров

хлоругольноп к-ты,

k " что приводит к снижению мол. массы н выхода П. Полимер, обладающий лучшим комплексом свойств, получается при использовании в качестве инертного растворптеля метиленхлорнда или хлороформа, в к-рых растворим и фосген, и образующийся П. Т. к. щелочные соли ароматич. диокенсоединений легко окисляются в щелочной среде, в реакционную смесь рекомендуется вводить восстановители (дитпонат натрия, сульфит натрия и др.)Раствор фосгена в метиленхлориде

Дифенилолпропан

Процесс осуществляют путем непрерывного перемешивания реакционной смеси в реакторе (см. рис.) при комнатной (или более низкой) темп-ре. В результате образуется р-р П. незначительной вязкости. К нему добавляют катализатор (триэтнламин), и перемешивание продолжают до получения вязкого р-ра П., к-рый разбавляют хлористым метиленом, доводя вязкость до желаемой величины. Органич. фазу отделяют, П. промывают водой до полного удаления солен п щелочи. Для удаления электролитов и части воды р-ры П. можно также охлаждать ниже 0 °С, а затем отфильтровывать соль п лед. Р-ры П. в органич. растворителе, предварительно высушенные, напр. азеотропной отгонкой или осушающими агентами, можно использовать непосредственно для получения пленок или волокон. Необходимая вязкость р-ра достигается отгонкой избытй NaO

СН3 СН3

СН, СН, О

+ 2л NaCl

ка растворителя. Из р-ра П. выделяют осаждением нерастворителем (напр., гептаном); образовавшийся мелкодисперсный порошок отфильтровывают и сушат. Метод выделения осаждением может быть применен только для хорошо кристаллизующихся П. Полимеры с низкой способностью к кристаллизации при добавлении оса-дителя образуют стойкие эмульсии, из к-рых выделить П. очень трудно.

Для получения П. высокой мол. массы в качестве катализаторов м. б. использованы третичные амины' или четвертичные аммониевые основания, способные претерпевать перегруппировку Стивенса и превращаться в третичные амины, а также четвертичные фос-фониевые, арсониевые и третичные сульфониевые соединения. Оптимальное количество катализатора определяется реакционной способностью исходных диокси-соединенин (напр., 2 — 3% от количества исходного бисфенола).

Триэтпламин (или др. третичный амин) образует с дифенолом пли гидроксильной группой олигомера комплекс, к-рый переходит в органич. фазу:

+ N(C2H6)3 -R-^)^0H-N(C2H5)3

Нуклеофильная атака фосгена комплексом приводит к разрушению последнего и образованию новой связи за счет свободной пары электронов кислородного атома дифенола но схемам:OCO-<^^-R О

COLL J О

Ангндридоэфпрная группа угольной к-ты стабилизируется, превращаясь в эфирную группу с элиминированием СО,:

—OCOCO-F\-R О О

+ С0,

ООО

Образующийся хлоргидрат третичного амина переходит в водную фазу, где под действием щелочи превращается в основание, способное к дальнейшим превращениям:

[HN+(C2H3)3] CI- + NaOH ч> N(C2H5)3 + NaCl + H20

Таким образом, в присутствии третичного амина частичный гидролиз хлорформиатных групп не приводит к прекращению роста полимерной цепи, а способствует образованию более высокомолекулярного П.

При содержании катали~ _r^\_5...HN(C2H5), зат°Ра' меньшем оптималь\ / 4 2 5/з ного, группы—ОСООН образуются с более высокой скоростью, чем группы —OCOONHR3 взаимодействуют с хлорформиатными. Это приводит к накоплению в системе групп —ОСООН. После израсходования всех хлорформиатных групп на обоих концах макромолеCI + |HN(C2H5),|CI

V-O—СJL О

—/ /•/•HN(C2H5)1

OCI

HN(C2H5)3]

Н5>,C—CI +

II

О

кул будут находиться нереакционноспособные группы — ОСООН. При большом избытке катализатора ускоряется гидролиз хлорформиатных групп, в результате чего повышается основность среды, и, следовательно, группы —ОСООН будут образовываться быстрее, чем расходоваться в реакциях с катализатором и хлорформиатными группами. Гидролиз хлорформиатных концевых групп в макромолекулах П., полученных в присутствии третичных аминов, протекает достаточно быстро. При получении П. в отсутствие третичного амина для завершения гидролиза необходима дополнительная выдержка реакционной смеси в щелочной среде.

• При использовании в качестве катализаторов третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований межфазную поликонденсацию можно проводить по непрерывному методу.ОСО— — II

О

+ NR, • НС!

О СО

II

о

Преимущество данного процесса — низкая темп-ра реакции (25 °С), применение только одного органич. растворителя и возможность получения П. высокой молекулярной массы (до 200 000); недостатки — необходимость промывания р-ра полимера очень большим количеством воды для полного удаления из него электролитов и использование для этого смесителей с сигмаобразными лопастями.

Переэтер и фикациеп получают ароматич. П., температура

соответствующих П. повышаются. Если оба ароматич. ядра содержат атом галогена или алкильную группу в opwo-положении к гндроксильной группе, темп-ры плавления и стеклования П. понижаются; это понижение незначительно при наличии заместителя только в одном фенпльном радикале.

Темп-ры плавления и стеклования П. на основе дифенола, содержащего симметричные алкильные или арнльные заместители в ядре, невысоки вследствие невысокой мол. массы таких П. Полимеры высокой мол. массы на основе указанных дифенолов получить не удается, т. к. последние с трудом реагируют с производными угольной к-ты.

Зависимость между мол. массой М и характеристич. вязкостью [г|] р-ра П. в различных растворителях выражается ур-нием Марка — Хувинка [п] = К-Ма\ значения К и а приведены в табл. 2.

Таблица 2. Константы К и а в уравнении Марка — Хувинка для определения мол. массы фракций П. на основе бисфенола А

Раствори- Метод определе- Область мол. К а

тель ния мол. массы масс

Метилен- Седиментация -i

хлорид Диффузия I 8 ? 103—2 , 7 ? 105 1,11-10-* 0,82

То же

» Светорассеяние,/ 1,11- ю-*

» То же 1 ,3-10*—8-iO*

0,82

» Осмометрия 2,5-104— 1 0 • 104 1,23 - К)"2 0,83

?> То же 2,2-104-20-10* 0,92-10-» 0,87

Хлороформ Светорассеяние 1 ,5-10*—G-10* 2,77-10-' 0,50

Диоксан То же 1-10*—40-10* 5,54-Ю"2 0,67

Тетрагид- Седиментация 1

рофуран 1

То же Диффузия [ 8-1 О3—27 • 10* 3,99-10-2 0,70

» CBETOPACCEHNNEI

Растворимость П. зависит от их структуры и межмолекулярного взаимодействия. Быстро кристаллизующиеся П. [напр., на основе гидрохинона, бмс-(4-окси-фенил)метана, 1,2-бие-(4-оксифеннл)этана] практически нерастворимы в обычных органич. растворителях. П. на основе бисфенола А растворяется или набухает в большинстве органич. растворителей, за исключением алифатич. и циклоалифатнч. углеводородов, одно- и многоатомных спиртов (кроме метанола), растительных и животных жиров, масел. Основные растворители П.— метиленхлорид, хлороформ, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан. П. устойчивы к действию водных р-ров неорганич. и органич. к-т, солей и окислителей, слабых щелочей (карбонат и бикарбонат натрия). Амины, гидроокись аммония и р-ры сильных щелочен вызывают гидролитич. деструкцию (омыление) П. Стойкость П. к гидролизу повышается при введении в ароматич. ядра атомов хлора, брома или метильных групп в ор/ио-положение к сложноэфир-ной группе, а также при блокировании концевых фенольных окенгрупп.

П. на основе 2,2-б«с-(4-оксифенил)пропана не изменяется при нагревании в расплавленном состоянии при 300 °С в течение многих часов и кратковременном нагревании при 320 °С; выше 330 °С начинается деструкция, сопровождающаяся изменением цвета до бурого. Присутствие небольшого количества воды вызывает гидролитич. деструкцию П., поэтому перед переработкой его необходимо высушить до содержания влаги не более 0,01%. Вязкость расплава П. в интервале темп-р 240—300 °С (темп-ры переработки) изменяется от 10 000 до 1000 н-сек/м2 (от 100 000 до 10 000 пз), оставаясь высокой по сравнению с вязкостью расплавов др. термопластов.

С увеличением однородности полимера по мол. массе вязкость уменьшается.

П. обладают высокими прочностными свойствами. Прочность сохраняется при наложении быстродействующих внешних усилий; относительное удлинение изменяется почти линейно с увеличением напряжения вплоть до высоких значений последнего (такая зависимость свойственна большинству металлов). Изделия из П. характеризуются высокой стабильностью размеров при переработке, их склонность к ползучести очень мала. Благодаря застекловыванпю формованного образца, к-рос препятствует кристаллизации, и высокой темп-ре стеклования, прочностные свойства П. изменяются незначительно в очень широком интервале температур (от —150 до 200 LC). Механич. свойства изделий из литьевых марок П. на основе бисфенола А при комнатной темп-ре остаются неизменными неограниченное время вследствие незначительной склонности этого П. к кристаллизации; прочность при растяжении неориентированной аморфной пленки понижается только на 40% при повышении температуры от 20 до 140 °С.

П. обладают хорошими диэлектрич. свойствами как при комнатной, так п при повышенной темп-рах, зависящими от степени кристалличности и ориентации

пленок. Кристаллизация уменьшает диэлектрич. потери в интервале темп-р от —120 до 200 СС. Ниже приведены физико-механич. и электрич. свойства литьевых промышленных марок П. на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана (мол. масса 32 000—35 000):

Плотность при 20°С, ?/CJH3 1,2

20

Показатель преломления 1,56—1,65

Темп-ра плавления, °С 220-^270

Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)

при растяжении 56—78 (5 60-780)

при сжатии 77 — 95 (770 — 950)

при статич. изгибе 77—120 (770 — 1200)

Относительное удлинение, % 50-110

Твердость по Бринеллю, Мн/м2

(кгс/мм2) 150-160 (15-16)

Ударная вязкость, кдж/м2, пли

кгс-см/см2 250—500

Усадка при литье, % 0,5-0,8

Теплостойкость по Вика, "С 150—165

Деформационная теплостойкость, °С при нагрузке 1,87 Мн/м2

(18,7 кгс/см2) 138

при нагрузке 0,46 Мн/м2

(4 , 6 кгс/см2) 143

Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К.)

[ккал/(кг-^С)]

страница 233
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мфу hp laserjet pro m132fn g3q63a отзывы
топпер купить в москве
стационарные парковочные столбики
аудиосистема для дома 5.1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)