химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

идридов, как продукт взаимодействия тримеллитового ангидрида и диацетата гидрохинона). П.— твердые аморфные вещества белого или светло-желтого цвета, легко кристаллизующиеся при нагревании выше темп-ры стеклования (240— 270 °С) до высоких степеней кристалличности (85— 90%); не растворяются в воде и большинстве органич. растворителей. Они обладают высокой тепло- и термостойкостью (остаются гибкими после выдерживания при 240 °С в течение 750 ч или при 325 °С в течение 100 ч). По термоокислительной стабильности П., как правило, уступают ароматич. полиимидам, но превосходят ароматич. полиэфиры (полиарилаты). Ниже приведены свойства пленок из П.:

120-150 (1200-1500) 50-60 (500-600)

15-20 40-65

Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2)

при 20 °С

при 200 °С

Относительное удлинение,

при 20 °С

при 200 °С

Модуль упругости при растяжении

(20 °С), Мн/м* [кгс/см*] (30 — 55)-102

[(30 —55)- 10а]

Уд. объемное электрич. сопротивление,

Том-м [ом-см] (1,2—3,5)-1 О2

[(1,2-3,5)-10'в]

Тангенс угла диэлектрич. потерь при

1 Мгц 0,00 5

Диэлектрич. проницаемость при 1 Мгц 3,0

Из полиэфироамидокислот изготовляют лакокрасочные материалы, а также клей, термич. обработка к-рых приводит к конечному продукту — полиимидоэфиру. Покрытия из П. характеризуются нагревостойкостью и обладают электроизоляционными свойствами. Из П. производят также пленки.

Лит.: Ли Г., Стоффи Д., Н е в и л л К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; Власова К. Н.,

Танунина П. М., Палладина Т. И., Пласт, массы,

№ 2, 25 (1969); А д р о в а Н. А. [и др.], Высокомол. соед.,

А15, № 1, 153 (1973). Я.С.Выгодский.

ПОЛИИМИДЫ (polyimides, Polyimide, polyimides) — полимеры, содержащие в основной или боковой

цепи макромолекулы циклич. имидную группу I. К П.,

у к-рых имидная группа расположена в

/° боковой цепи, относятся, напр., N-винилт_1)/^\ имидов полимеры и имидов непредельных

\ кислот полимеры. В данной статье расj \ смотрены только П. с имидными группа-0 ми в основной цепи. По строению П. могут быть алифатическими, алициклическими или ароматическими, по структуре — линейными или трехмерными. Наибольшее практич. применение получили ароматич. линейные П. благодаря ценным физико-механич. свойствам, не изменяющимся в течение длительного времени в широком темп-рном интервале (от—200 до 300 °С).

О

Получение. П. получают полициклоконденсацией, радикальной полимеризацией (или сополимеризацией), по реакциям Дильса — Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения. Наибольшее значение имеют П. общей ф-лы:

О

IIN Q NII II о о

ги q= XX'

П., содержащие в основной цепи алифатич. звенья, получают, как правило, полициклоконденсацией в расплаве солей алифатич. диаминов с алифатич. или ароматич. тетракарбоновыми к-тами или их кислыми ди-эфирами при 110—140 °С. Чтобы завершить реакцию, реакционную массу дополнительно нагревают в течение нескольких часов при 250—300 °С. Для достижения высокой мол. массы образующиеся П. в условиях реакции должны находиться в расплавленном состоянии. Наиболее высокомолекулярные П., способные к переработке, получаются по этому методу из пиромеллитово-го диангидрида и алифатич. диаминов, содержащих не менее 9 атомов углерода в линейной цепи или не менее 7 при наличии разветвлений. Диамины с меньшим числом атомов С в молекуле дают неплавкие и нерастворимые полипиромеллитимиды.

НООС

Плавкие формуемые П. высокой мол. массы получены также из алифатич. диаминов с более короткой углеводородной цепью, но при использовании производных тетракарбоновых к-т след. строения:

НООССООН

CR:

ГДЕ X =СООНн , —сн3

Полициклоконденсация в расплаве не применима для получения высокоплавких высокомолекулярных П. (особенно полипиромеллитимидов) на основе ароматич. диаминов.

Алифатич. П. синтезируют также высокотемпературной полициклоконденсацией в органич. растворителях в одну или две стадии.

Ароматич. П. получают обычно полициклоконденсацией диангидридов ароматич. тетракарбоновых к-т и ароматич. диаминов в р-ре в одну или две стадии. Из диангидридов тетракарбоновых к-т наибольшее практич. применение получили диангидриды пиромел-литовой, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой, 3,3', 4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой и 3,3',4,4'-дифе-нилтетракарбоновой к-т. Из диаминов чаще всего применяют ж-и и-фенилендиамины. бензидин, 4,4'-диамино-дифенилоксид, 4,4'-диаминодифенилсульфон. Ввиду доступности диангидрида пиромеллитовой к-ты первыми были получены и наиболее полно изучены полипиромеллитимиды, в частности выпускаемый в пром-сти полидифениленоксидпиромеллитимид.

О

При синтезе ароматич. П. в две стадии на первой получают пол нам и док и слоту (I):

О

/с\ /с\

п OV Q О + л H2NRNH2 *ХС' чсх

О

II II о о2лНгО

о

СООНNxc/\c/N-*II II о о

II

НООСЧ /СО—NHR—HN—ОС

1

Такие П. получают полициклоконденсацией ароматич. тетракарбоновых к-т или их производных (диангидридов, кислых диэфиров) с алифатич. или ароматич. диаминами.

Для этого к р-ру ароматич. диамина в полярном растворителе (напр., в ]Ч,Г\т-диметилформамиде, М,М-диметнл-ацетамиде, N-метилпирролидоне или пиридине) при 15— 35 °С и перемешивании прибавляют эквимолярное количество порошкообразного диангидрида тетракар-боновоп к-ты. По мере прибавления диангидрида вязкость р-ра увеличивается (до нескольких единиц н-сек/м2, или до нескольких десятков пз). С измене

нием порядка прибавления реагентов молекулярная масса образующейся полиамидокислоты уменьшается вследствие протекания побочных реакций диангидрида с растворителем пли растущей полимерной цепью. Для образования полиамидокислоты существенное значение имеют природа реагирующих веществ, чистота мономеров и растворителя, темп-ра (при проведении процесса выше 50 LC в большинстве случаев не удается достичь высокой мол. массы); менее существенна концентрация мономеров (обычно концентрация образующейся полиамидокислоты 15—25% но массе). Р-ры полиамидокислот используют непосредственно для переработки в изделия; для получения пресспорошков полиамидокислоты выделяют из р-ра осаждением в большой избыток осадителя, однако при этом полимер сильно деструктнруется, т. к. карбоксильные группы в орлго-ноложенип к амидной связи сильно катализируют ее распад.

сюс

COOR

Полиамидокислоты — волокнистые вещества белого цвета, растворимые в растворителях амид-ного типа, диметилсульфоксиде и в смесях их с бензолом, ксилолом, циклогексаноном. Мол. массы полиамидокислот составляют: Мп = 15 ООО—55 ООО, Ми, = = 25 ООО—270 ООО. Р-ры полиамидокислот при комнатной и повышенных темп-рах нестабильны из-за самопроизвольной деструкции, поэтому хранят их при темп-рах не выше 0 LC. Более устойчивы в р-ре соли полиамидокислот и третичных аминов. Высокой устойчивостью как в р-ре, так и в чистом виде обладают полиампдоэфпры (III), получаемые полициклоконденсацией дихлорангидридов кислых диэфиров тетракарбоновых к-т п первичных диаминов в Й.гЧ-диметилаце-тамиде или N-метилпирролидоне при 5 —15 °С, напр.:

+ H,NRNH,НС1

R О ОС

COC1

—OC^/^^COOR

r'ooc\=^cohn

R- -CH,

III

_C2H5 ИЛИ ЛР АЛНИЛ

На второй стадии полициклоконденсации осуществляют нмидизацию полиамидокислот или их производных как таковых (в виде порошка) или в виде изделий (пленки, волокна). Термич. нмидизацию проводят ступенчатым нагреванием полиамидокислоты от 200 °С до 300—400 СС в вакууме или в инертной атмосфере. Этим способом получают только тонкие пленки, т. к. при изготовлении пленок большой толщины выделяющаяся при циклизации вода вызывает деструкцию полимера и нарушает монолитность пленок.

Химич. имидизация заключается в обработке полиамидокислоты дегидратирующими агентами (напр., ангидридами или хлорангндридами к-т, карбодиимидами) в присутствии катализатора (третичный амин, напр. пиридин, трнэтиламин, пзохинолин) в среде органич. растворителей. Напр., пленку полиамидокислоты выдерживают при 20 СС в ванне, содержащей р-р уксусного ангидрида и пиридина (50 : 50) в бензоле; спустя 24 ч пленку вынимают, высушивают при 20 С на воздухе, а затем прогревают в течение 1 ч при 200—300 °С для достижения максимально возможной степени пми-дпзацнп. Благодаря отсутствию деструктивных процессов при химич. циклизации получаются П. более высокой мол. массы, чем при термической; этим способом получают и более толстые пленки. Фнзико-химич. свойства получаемых ароматич. П. зависят от степени циклизации.

О степени превращения полиамидокислоты в П. судят по уменьшению в ПК-спектрах полимеров интенсивности полос поглощения, характерных для амидных связей (1550, 1680, 3260 см*1), карбоксильных групп (1710 см'1), и по появлению и интенсивности полос поглощения, характерных для имидного цикла (720, 1380, 1735, 1780 см'1). Хотя по данным ИК-спектров максимальная степень циклизации достигается после прогрева полиамидокислоты при 200—220 °С в течение 90—120 мии, для получения П. с оптимальными физи-ко-хнмпч. свойствами требуется дополнительный прогрев при 300—400 °С в течение нескольких часов.

При синтезе П. полициклоконденсацией тетракарбоновых кислот или их производных с диизоцианатами, например:

О О

И II

О О О + OCNRNCO —*»

—со2о

\

с=о /

?N— R—

11 Л о о

ПОЛИИМИД

—N—СО СО/ \ /

СО Q

\ / \

О—СО СОIV

на первой стадии при 40—50 °С, иногда в присутствии катализаторов (напр., триэтнламина, днметилфенил-амина, бензойной пли акриловой к-ты), образуется полиацилоксиимид (IV), превращающийся в П. при дальнейшем нагревании сначала при 80—140 'С и затем при 250—300° С. Полиацилоксиимид более стабилен, чем полиамидокислота, но имеет низкую молекулярную массу.

ПОДИИМИД

Ввиду сложности синтеза П. в две стадии, разрабатываются одностадийные методы, имеющие особое значение для получения растворимых и плавких П. Синтез

—R'OH _ высокомолекулярных раствоRNHримых П., содержащих объемные циклические группы, а также ряда др. П. осуществлен полициклоконденсацией экви-молярных количеств диангидрида тетракарбоновой кислоты и соответс

страница 230
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
письмо по сбору средст пример
верстак столярный это мебель
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/
монтаж встроенной аудио системы в квартире

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)