е s m е ] а-now А. [а. о.], Chem. Technik, 9, JsS 3, 139 (1957).

В. В. Курашев.

ПОЛИГИДРАЗИДЫ (polyhydrazides, Polyhydrazide, polyhydrazides) — линейные полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы гидразидные группировки —CONHNHOC— или —CONHNH —. П. можно рассматривать как полиамиды, полученные из неорганического диамина (гидразина) и дикарбоновых кислот.

П. получают поликонденсацией по след. схемам:

1. Из дигидразидов дикарбоновых к-т или гидразингидрата (NH2—NH2-H20) и дихлорангидридов дикарбоновых к-т, напр.:НС1

C10C-R-COC1 + H2NHNOC-R'-CONHNH2 >>[-OC-R-CONHNHOC-R'-CONHNH-]n

где R и R' — алифатич. или ароматич. радикалы. Реакцию осуществляют в р-ре, напр. в гексаметилфосфор-амиде (0—5 °С), N-метилпирролидоне (—20 °С) или 1Ч,]У-диметилацетамиде (—20 °С). Алифатич. П. в процессе синтеза выпадают из реакционной смеси (ввиду нерастворимости данных о их мол. массе нет). Мол. масса ароматич. П. сравнительно высока (приведенная вязкость г]пр> 1 дл/г).

2. Из дифениловых эфиров дикарбоновых к-т и дигидразидов дикарбоновых к-т или безводного гидразина, напр.:С„н6он

C,H5OOC-R-COOCeH6 + H2NHNOC-R'-CONHNH2 ?> [-OC-R—CONHNHOC-R'-CONHNH—]n

где R и R' — алифатич. радикалы. Реакцию проводят в ]Ч,1Ч-диметилформамиде при НО—150 °С. В этом случае образуются П. сравнительно низкой мол. массы.

3. Из дигидразинов и дифениловых эфиров дикарбоновых к-т:С„Н5ОН

CeH5OOC-R-COOCeHs + H2NHN—(СН2)в—NHNH2 >> [—ОС—R-CONHNH-(CH2)e-NHNH-]n

где R — алифатич. или ароматич. радикалы. Реакцию осуществляют в ]Ч,]Ч-диметилформамиде при 100 °С или в расплаве при 120—130 °С.

П., как правило,— аморфные вещества белого цвета. Наиболее подробно изучены ароматич. П. Они кристаллизуются при кипячении в ]Ч,г^-диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и др. растворителях, способных разрушать водородные межмолекулярные связи; кристаллизация наблюдается также при ориентационной вытяжке пленок и волокон. Аморфные ароматич. П. растворяются в диметилсульфоксиде, тетраметилен-сульфоне, гексаметилфосфорамиде, г<Г,М-диметилацет-амиде. Их температуры размягчения лежат в интервале

300—350 °С. При темп-рах выше 250 °С они отщепляют воду с образованием поли-1,3,4-оксадиазолов.

При действии на ароматич. П. оснований (рН 10—12) гидразидные группы способны переходить в енольную форму

NH—NH N—N

к>*-сн ю0 0 он он

к-рая с солями Ni2+, Са2+, Ag+, Pb2+ образует полимерные хелаты. К действию сильных минеральных к-т ароматич. П. неустойчивы.

При обработке П. анилином в полифосфорной к-те при 200 °С в течение 140 ч образуются поли- (4-фенил)-1,2,4-триазолы (см. Политриазолы).

При взаимодействии ароматич. П. с пятисернистым фосфором в среде кипящего пиридина происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием полиоксатиагидразида и политиагидразида. Политиа-гидразиды плохо растворяются, термически неустойчивы и легко превращаются в политиадиазолы.

Формованием из р-ров ароматич. П. можно получать прочные эластичные пленки и волокна. Напр., из сополигидразида регулярного строения на основе изо-и терефталевой к-т получено волокно с прочностью 6 гс/текс и относительным удлинением 14%. П. используют в качестве форполимеров при получении поли-1,3,4-оксадиазолов и изделий из них (см. Полиокса-диазолы).

Алифатич. П. на основе дигидразидов и дихлорангидридов дикарбоновых к-т легко превращаются в поли-1,3,4-оксадиазолы уже при 150 °С, а при 200—260 °С циклодегидратация заканчивается за 2—4 ч. Алифатич. низкомолекулярные П. из дифениловых эфиров и дигидразидов дикарбоновых к-т плавятся при 285 — 290 °С. В расплаве при 290—300 °С одновременно происходят рост основной полимерной цепи и циклодегидратация, приводящие к образованию поли-1,3,4-окса-диазолов сравнительно высокой мол. массы. Алифатич. П. на основе дигидразинов и дифениловых эфиров дикарбоновых к-т не способны циклизоваться; они растворяются в гексаметилфосфорамиде, этиленхлор-гидрине и частично в 1Ч,1Ч-диметилформамиде и хлороформе. Эти П. очень гигроскопичны (расплываются на воздухе).

Лит.: Фрейзер А. Г., Высокотермостойкие полимеры,

М., 1971; К о р ш а к В. В., Термостойкие полимеры, М.,

1969; ЛиГ., Стоффи Д., Н е в и л л К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972. Д.Р.Тур.

ПОЛИГЛИКОЛИД (polyglycolide, Polyglykolid, polyglycolide).

Гликолид (Г.) — внутренний циклический эфир (ди-лактон) гликолевой кислоты, 2,5-дикето-1,4-диоксан; кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 84—85 °С, сублимируется при 80— н с'°^"СО 84°С (при 133, 322 н/м2, или 1 мм рт. ст.). 2l i Г. растворим в бензоле, этилацетате и др. OC^Q^CH2 органических растворителях; полимеризуется и сополимеризуется с рядом виниловых и гетероциклических мономеров.

Г. получают вакуумной перегонкой гликолевой к-ты с последующей термической деполимеризацией образующегося циклического олигоэфира гликолевой кислоты; очищают многократной перекристаллизацией из этил ацетата.

Полигликолид [—ОСН2СО—]п — линейный сложный полиэфир; кристаллич. вещество белого цвета; плотность 1,707 г/см3 (25 °С), т. пл. 227—230 °С, характеристич. вязкость [г]] = 1 —10 дл/г. П. нерастворим в воде и обычных органич. растворителях; растворение при нагревании в л*-крезоле и смеси (10 : 7 по массе) фенола и трихлорфенола сопровождается деструкцией; П. нетоксичен и в контакте с тканями организма не вызывает повышения темп-ры тела; гидролитически устойчив в слабокислых и слабоосновных средах (в организме гидролизуется с постоянной скоростью); легко образует волокна из расплава, имеющие прочность до 550 Мн/м2 (55 кгс/мм2) и относительное удлинение 15—20% ; устойчив при нагревании до 240 °С.

В пром-сти П. получают катионной полимеризацией Г. в массе при 230 °С; катализатор — SbF3; длительность процесса ок. 1 ч; выход количественный.

П. применяют взамен кетгута для изготовления хирургич. рассасывающихся нитей, выпускаемых в США под названием дексон. П. и продукты его биодеструкции не вызывают характерной для кетгута тканевой реакции, а также не влияют на биохимия, показатели мочи и крови. Нити из П. легко завязываются в эластичные, прочные, нерастягивающиеся хирургич. узлы, не ослабляются при погружении, напр., в консервирующие р-ры. Нити стерилизуют обычно у-излучением (доза ок. 3 Мрад). П., разлагаясь до С02 и Н20, полностью выводится из организма с мочой и выдыхаемым воздухом.

Время полного рассасывания нитей из П. ~4 мес, причем основная масса рассасывается за два мес. Прочность нитей уменьшается во времени по линейному закону.

Время рассасывания П. можно регулировать, вводя в мономерную композицию на стадии полимеризации нек-рое количество (обычно 5—10%, молярная концентрация) лактида (см. Полилактид). Сополимер более медленно рассасывается в организме, обладает лучшей растворимостью по сравнению с П. и поэтому легче очищается и перерабатывается.

Впервые высокомолекулярный волокнообразующий П. был синтезирован Бэком в 1952.

Лит.: С h u j о К. [а. о.], Macromol. Chem., 100, 262 (1967); Morgan М. N., Brit. Med. J., 2, № 3, 308 (1969); Кий H., Kozlowska, Polimery w medycynie, 2, № 4, 375 (1972).

В .С .Лившиц.

ПОЛИГРАФИЧЕСКИЕ КРАСКИ (printing inks, Druckfarben, encres d'imprimerie) — краски, применяемые в полиграфич. пром-сти для различных способов печатания. П. к. наносят слоем ок. 2 мкм, чаще всего на поверхность бумаги, представляющей собой капиллярно-пористый материал. В этом состоит специфика применения П. к. (краски всех др. видов наносят слоями значительно большей толщины на хорошо прогрун-тованную невпитывающую подложку). Кроме того, на основе многих П. к. получают прозрачные покрытия, тогда как главное назначение др. красок — образование непрозрачного (укрывистого) покрытия. П. к. закрепляются на поверхности бумаги в результате впитывания в ее поры и капилляры растворителя, содержащегося в краске. При этом пленкообразующее остается на поверхности бумаги, формируя прочную эластичную пленку, к-рая закрепляет пигмент.

Органич. растворитель может оставаться в красочной пленке, а также в порах и капиллярах бумаги продолжительное время (напр., при использовании типографских и офсетных красок без принудительного их высушивания) или почти полностью удаляться сразу же после нанесения краски (напр., при использовании красок глубокой печати).

Классификация. В зависимости от методов печати П. к. подразделяют на типографские, офсетные, фото-типные, для глубокой печати, эластографские (флексо-графские), этмографские (трафаретные) и электрографские, различающиеся в основном скоростью и характером закрепления на бумаге или на другой подложке. Кроме того, П. к. в зависимости от особенностей изданий, для к-рых они предназначены, классифицируют на газетные, книжные, журнальные, репродукционные и др., а в зависимости от вида печатных машин — на полиграфические краски для ротационных и плоскопечатных машин.

В типографской печати П. к. наносятся валиками на поверхность рельефной формы и затем под давлением печатного цилиндра переходят на бумагу. В офсетной печати применяют гшоские металлич. печатные формы, к-рые состоят из печатающих элементов, воспринимающих краску, и т. наз. пробельных элементов, смачивающихся водой. При печати форму сначала увлажняют водой, а потом накатывают на нее краску. Затем краска переходит с формы на резиновый (т. наз. офсетный) цилиндр, с к-рого под давлением печатного цилиндра или второго офсетного цилиндра, печатающего оборотную сторону бумажной ленты, переносится на бумагу. Фототипная печать подобна офсетной. Отличие состоит в том, что применяют желатиновую плоскую печатную форму, изготовляемую фотомеханич. методом. Кроме того, краска с формы переходит на бумагу непосредственно под давлением печатного цилиндра. О др. способах печати см. Печать на полимерах.

Состав. П. к.— коллоидные системы, образованные из пигментов и пленкообразующих веществ. Исключение — нек-рые эластографские П. к., представляющие собой растворы органич. красителей, и электрографские краски — порошкообразные материалы. Кроме пигментов и пленкообразующих, в состав П. к. могу