химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

о применение метанола или этанола, заключается в промывке готового высушенного П. с. холодной водой при комнатной темп-ре в течение 0,5—1,0 ч. Перед промывкой полимер должен быть подвергнут обработке с целью уменьшения степени набухания его в воде. Существует несколько способов такой обработки, из к-рых наиболее эффективны след.: 1) прогрев высушенного полимера в течение 2—4 ч при 100—120 °С; 2) обработка высушенного полимера острым паром с последующим досушиванием; 3) введение в отжатый от маточного р-ра П. с. 10—20% (от массы П. с.) воды (распылением при перемешивании сырого порошка, зерен) с последующей сушкой полимера при 120 °С.

При алкоголизе поливинилацетата в присутствии серной, соляной или хлорной к-т получают П. с. без примеси солей. Однако при применении серной к-ты нек-рая часть гидроксильных групп П. с. взаимодействует с серной к-той с образованием кислых сернокислых эфиров, к-рые могут отщеплять H2S04, способствующую деструкции П. с. При применении соляной к-ты образуются П. с, окрашенные в светло-желтый цвет. Применение хлорной к-ты затруднено в связи с ее взрывчатостью.

В зависимости от катализатора, использованного при омылении поливинилацетата, П. с. может содержать различные трудноудаляемые примеси. Принципиальный смысл всех операций по стабилизации П. с, полу

ченного при омылении в присутствии к-т, сводится к нейтрализации содержащихся в нем (адсорбированных или химически связанных) кислотных групп путем введения перед отжимом в суспензию П. с. р-ров щелочи в количествах, необходимых для получения нейтральных или слабощелочных р-ров полимера. П. с, полученный при омылении в присутствии щелочи, содержит ацетат натрия, приводящий к окрашиванию полимера при прогреве; такой П. с. перед отжимом от маточного р-ра стабилизируют Al2(S04)3, вводя его в количествах, близких к стехиометрическим.

Методы получения сополимеров винилового спирта и винилацетата, содержащих 10—30% (по массе) остаточных ацетатных групп (т. наз. сольвары, или с о в и о л ы), принципиально не отличаются от методов синтеза П. с, за исключением того, что используют меньшее количество катализатора (щелочи или кислоты) и вводят специальные добавки для прекращения реакции омыления в ее заключительной стадии. Напр., для получения сополимера с содержанием ок. 12% (по массе) ацетатных групп в 15—20%-ный мета-яольный р-р поливинилацетата при интенсивном перемешивании вводят ~10%-ный метанольный р-р NaOH (из расчета 0,4 моль NaOH на 100 моль винил-ацетатных звеньев). До фазового перехода полимера в нерастворимое состояние процесс ведут при 28—30 °С. Затем темп-ру повышают до 56—58 °С в течение 15— 20 мин и загружают Н3Р04 в стехиометрич. количестве к исходному NaOH. После загрузки Н3Р04 смесь перемешивают при 56—58 °С еще в течение 1 ч. Отжим сополимера от маточного р-ра, сушка и промывка полимера метанолом осуществляются так же, как при синтезе П. с. Для стабилизации сополимеров рекомендуется вводить небольшие количества фосфорноватистой кислоты.

В лабораторных условиях синтезированы изотактич. и синдиотактич. П. с. Первый получают преимущественно омылением полимеров простых виниловых эфиров, второй — гидролизным разложением полидивинилаце-талей.

Ведутся исследования по прямому синтезу П. с. ионной изомеризационной полимеризацией ацетальде-гида под давлением в несколько сотен Мн/м2, или несколько тысяч кгс/см2, однако получаемый по этому способу продукт имеет молекулярную массу всего лишь около 1000.

Показано также, что П. с. образуется из ацетальде-гида при темп-pax на 1—2 °С выше темп-ры плавления мономера в присутствии высокодисперсных щелочных металлов (Na, К) или магния. Реакцию осуществляют совместным осаждением паров ацетальде-гида и металла на поверхность, охлажденную жидким азотом. Инициатором служит продукт взаимодействия мономера с металлом.

Свойства. П. с.— твердый полимер белого цвета, без вкуса и запаха; нетоксичен; содержит микрокри-сталлич. образования. П. с. может кристаллизоваться при термообработке в интервале 80—225 °С, достигая степени кристалличности 68%; при кристаллизации из р-ров многоатомных спиртов могут образовываться пластинчатые монокристаллы и сферолиты. Макромолекулы обычного П. с. содержат 1,0—2,5% звеньев, присоединенных по типу «голова к голове», и имеют атактич. строение.

Большая часть гидроксильных групп П. с. связана водородными связями. Так, при комнатной темп-ре в связанном состоянии находится ок. 70% гидроксильных групп. Практически полное разрушение водородных связей наступает при 150 °С. Ввиду наличия большого числа водородных связей П. с. растворяется лишь в горячей воде (при темп-ре 80—100 °С) при перемешивании в течение 2—4 ч. Водные р-ры П. с. нестабильны при хранении: через несколько часов после приготовления начинается гелеобразование. Для придания такому р-ру первоначальных свойств его следует, перемешивая, прогреть при 80—90 °С в течение 0,5—1,5 ч. С увеличением в П. с. количества остаточных ацетатных групп от 5 до 30% (по массе) в связи с уменьшением плотности упаковки макромолекул скорость растворения полимера повышается, а темп-ра растворения понижается. П. с, содержащий 8—10% остаточных ацетатных групп, уже растворяется в воде при комнатной темп-ре. Растворы П. с. с увеличением содержания в нем ацетатных групп становятся более стабильными, а при содержании более —16% остаточных ацетатных групп гель вообще не образуется.

Основным и единственным для П. с. растворителем на практике служит вода. П. с. растворим также в ди-метилформамиде и многоатомных спиртах; устойчив к действию масел, жиров, алифатич. и ароматич. углеводородов. Мол. масса П. с. в зависимости от способа получения лежит в пределах 5000—1 000 000. Зависимость между средневязкостной мол. массой М и характеристич. вязкостью [п] П. с. в воде при 20 °С выражается соотношением:

[т,] = 8,86-10-* М°>™ Молекулярно-массовое распределение П. с. опредеисходного поливинилли

ляется условиями получения ацетата (рис.).

1000 2000 3000 4000 5000 Степень полимеризации

П. с. устойчив к действию разб. к-т и щелочей. Термич., световая, окислительная и др. виды деструкции начинаются с дегидратации П. с, сопровождающейся образованием двойных, простых эфирных и др. связей. Образование изолированных двойных связей может привести к ослаблению взаимодействия между углерод-углеродными атомами и углерод-водородными атомами а-метиленовой

Молекулярно-массовое распределение П. с, полученного из поливинилацетата, синтезированного в среде

метилового спирта при степени превращения мономера около 50% (а) и при практически полном превращении мономера (б).

группы и к разрыву цепи. Для стабилизации образующихся радикалов наиболее эффективными ингибиторами служат фенолы. Хорошо отмытый от ацетата натрия или к-т и стабилизированный П. с. достаточно устойчив к воздействию тепла и света, поэтому введения специальных противостарителей при его переработке и хранении, как правило, не требуется. Ниже приведены нек-рые свойства П. с:

Плотность при 20° С, г/см' 1.20—1,30

Показатель преломления 1,49—1.53

Темп-ра, °С

стеклования 85

плавления 220-232

деструкции ок. 23 0

Темп-рный коэфф. линейного расширения

(0-45 °С), °С-« (7-12)-10-»

Прочность при растяжении (20 °С, мол.

масса 80 000—200 000), Мн/м* (-кгс/см1) 63-120

(630-1200)

Относительное удлинение, % 0—3

Газопроницаемость по водороду,

м3/(м-сек-н/мг) 7,49

мл/см-сек-мм рт. ст 10 11

Химич. свойства П. с. определяются гл. обр. наличием гидроксильных групп (содержание их в П. с. составляет 38,64% по массе). П. с. вступает в реакции, типичные для многоатомных спиртов. Он способен, напр., образовывать сложные и простые эфиры, реагировать с металлич. натрием, альдегидами и кетонами, образовывать при низких томн-рах (до 10 °С) в водной среде ксантогенат с CS2 и NaOH. Наибольшее значение в практич. отношении имеет реакция П. с. с альдегидами и кетонами,. приводящая к образованию соответственно ацетален и кеталей (см. Ацетали поливинилового спирта).

П. с. сравнительно легко может образовывать эфиры с двухосновными карбоновыми к-тами. В зависимости от природы к-ты и условий реакции могут получаться растворимые кислые эфиры (I) или нерастворимые сшитые полимеры (II):

~СН2-СН-СН,-СН~

I I

ОН ОСО(СН2)ПСООН

I

~СН2-СН-СН2-СН~'

i I

ОН ОСО(СН2) СО

п !

~СН2-СН-СН„-СНО

I I

ОН

II

Реакцию образования кислых эфиров используют на практике для придания морозостойкости водным дисперсиям полимеров, при синтезе к-рых в качестве защитного коллоида был применен П. с. Реакцию до более глубокой степени этерификащш П. с. применяют для его сшивания. П. с. может взаимодействовать с минеральными к-тами с образованием сложных эфиров.

На концах макромолекул П. с. содержатся преимущественно карбонильные и карбоксильные группы. При относительно высокой мол. массе концевые группы не оказывают большого влияния на свойства П. с; при мол. массе до 1000 это влияние существенно. Полимер низкой мол. массы можно получить, если обычный П. с. обработать йодной к-той НЮ4. Образовавшийся при этом П. с. будет содержать большое число альдегидных групп, легко ацеталирующих гидроксильные группы др. макромолекул, что приводит к разветвлению или сшиванию полимера.

Содержание карбонильных групп в макромолекулах обычного П. с. не превышает 0,01% (молярная концентрация), и на большинство свойств полимера эти группы не оказывают большого влияния. Однако в зависимости от условий обработки П. с. карбонильные группы могут ускорять процесс образования двойных связей и, следовательно, его окрашивание. В еще меньшем количестве в макромолекулах П. с. содержатся группы —СН = СН—СН = СН—СО —. Принято считать, что в макромолекулах обычного П. с. длинные боковые цепи отсутствуют. Во всяком случае их число, приходящееся на 1000 звеньев винилового спирта, не превышает 1; эти ответвления не могут оказывать большого влияния на свойства П. с.

Анализ П. с. сводится к определению летучих, содержания золы, ацетата натрия, остаточных ацетатных групп, раст

страница 218
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ориентация клапана при монтаже vvf40
стол для дачи
элитная недвижтмость
гэспа 180 на 200 на какой матрас подойдет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)