химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

132; Аскадский А. А., Физико-химия полиарилатов, М,, 1968; Виноградова С. В.. Выгодский Я. С, Усп. химии, 42, jvfi 7, (1973); М о р г а н П. у., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Виноградова С. В., в кн.: Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака. М., 1972, с. 408; KorshakV. V. [а. о.], J. Polymer Sci., 10В, 429 (1972). С. В. Виноградова.

ПОЛИАРИЛЕНАЛКИЛБНЫ — см. Полиалкилел-арилены.

ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФОНЫ [poly(arylene sulpho-nes), Polyarylensulfone, polyarylenesulfones] — полимеры общей ф-лы:

[-ArS04Ar'S02-]n I

где Аг и А г' — ариленовые группы (одинаковые юш различные), напр.:

~о. -об

К П. также относят полиэфирсульфоны общей ф-лы:

или

где Аг>

X(X-O,S,CH,,

[-ОАг О-^^-SOj-^^С(СН3)(С6Н5) и др.)о

ароматич. дисульфонилхлоридов с ароматич. дородами (2):

п HArS02Cl -> [ - ArS02 -]п + п НС1 или n HArS02Cl + + mHAr'S02G!-^[-ArS02-]n-[-Ar'S02-]m + (n+m)HUl (1)

п ClS02Ar'S02Cl + п ArH2 -» [ - ArS02Ar'S02 - ]„ + 2n НС1 (2)

Реакцию проводят в расплаве при 230—320 °С, а также в р-ре сероуглерода, нитробензола или хлорированного дифенила при 45, 120—140 и 160 °С соответственно. Наиболее эффективные катализаторы — FeCl3, SbCl5, InCl3. В присутствии каталитических количеств (до 4%) этих веществ реакция протекает количественно.

Мономеры, содержащие электроноакцепторные мости-ковые группы, напр. —S02— или —СО—, а также мономеры, у к-рых обе сульфонилхлоридные группы находятся в одном фениленовом кольце, не образуют полимеров высокой мол. массы. При поликонденсации моносульфонилхлоридов присоединение протекает исключительно в иара-положение (> 99%, по данным ЯМР). Поликонденсация дисульфонилхлоридов с ароматич. углеводородами, не содержащими электроноак-цепторных групп, дает смесь (80 : 20) пара- и орто-замещенных структур. Снижение способности ароматич. кольца после присоединения группы —S02— к дальнейшему замещению приводит к образованию практически линейных П., однако с увеличением мол. массы полимера возможно сульфонирование и основной цепи, причем вторично замещаются преимущественно орттго-замещенные фенильные кольца. Содержание разветвленных звеньев достигает 1,6%.

Побочные реакции: поликонденсация ароматич. циклов под действием к-т Льюиса (напр., FeCl3) и окислителя с образованием полифениленовых блоков (см. Полифенилены), ответственных за темную окраску П.; десульфонирование, также приводящее к полифениле-новым цепям.

Последняя реакция сводится к минимуму при разбавлении сульфонилхлорида растворителем, а также в присутствии меди или нек-рых ее солей и катализируется следами А1 или Fe.

?х •

Полиэфирсульфоны (II) получают поликонденсацией щелочных солей дифенолов с ароматич. дигалогенидами, в к-рых атомы галогена активированы электроноакцепторной группой —S02—:

+ 2МеХ

Ar(OMe) + XОАг

массы, чем при поликонденсации по Фриделю —* Крафтсу.

Полиариленсульфоны

Свойства. П.— твердые, в основном аморфные термопласты белого цвета. Темп-ры стеклования П. до 250 °С (табл. 1). В зависимости от метода получения мол. масса П. может изменяться от 3 до 230 тыс. При приведенной вязкости 1%-ного р-ра П. в диметилформ-амиде, большей 0,4 дл/г, темп-ра стеклования П. не зависит от их мол. массы.

Температура стеклования,°С

250 240 (375-410)*

210 (310)* 205

235

Таблица 1. Температуры стеклования полиариленсульфонов

Ю-ОЧ.

С1

сн3

so,1>{

с(сн3)

1-ОЧ>°К>1,

so.

Cl

сн,

х-сн2 с(сн3)2

C(CFj),

C(CH3)(C6HS)

C(C6H5)

o^-c(cH3)r0-o3-^so2-Q-]n

сн/ чсн3

180 195 205 (255)* 200 230

205

о

со

S

so2

250

180 205 175 245

где Me = Na, К или Cs; X = F, Cl или Вг.

Процесс проводят в апротонных биполярных растворителях (наилучшие — диметилсульфоксид и тетраме-тиленсульфон) при 130—140 °С в отсутствие катализатора. Реакция протекает быстро и практически не сопровождается побочными процессами. Реакционная способность фенолятов возрастает с увеличением основности фенолов. Фторпроизводные дигалогениды активнее хлорпроизводных, а цезиевые и калиевые соли дифенолов активнее натриевых. Наличие примесей воды и др. нуклеофилов (напр., спиртов) приводит к уменьшению мол. массы П. Применение меди, ее окислов или солей как катализатора ускоряет реакцию; использование этих соединений необходимо при поликонденсации сильнокислых фенолов. При наличии следов щелочи происходят гидролиз дигалогенида и расщепление полимерной цепи по кислородному мостику.

Этим методом можно получить также I (Аг = Аг'= = п, ге'-дифениленоксид), однако более низкой мол.

Таблица 3. Диэлектрические свойства полиариленсульфонов зарубежных марок

Диэлектрич. проницаемость

при 60 гц и 23 1С

при 60 гц и 150 СС

при 1 Мгц и 23 СС . ? . . . Уд. объемное электрич. сопротив ление, ом-см

23 СС

50 СС

225 ^С

Тангенс угла диэлектрич. потерь

при 60г^и23сС

при 60 гц и 225 LC

при 1 Мгц и 23 °С

Диэлектрич. прочность, кв/м, или

е/мм

Переработка и применение. Все П. можно перерабатывать прессованием (200 °С для полисульфона, 360— 380 °С для астрела), литьем под давлением (темп-ра расплава 345—400 °С, 230—330 °С и 360—440 °С, темп-ра формы 100 °С, 80—100 °С и 230—260 СС соответственно для полисульфона, арилона и астрела 360) и экструзией (315—370 °С и вплоть до 410 °С при экструзии тонких пленок из полисульфона). Волокна и пленки формуют также из р-ров в хлороформе. Промышленные марки П. выпускают в виде прозрачных бесцветных или окрашенных гранул.

Полисульфон применяют обычно без добавления модификаторов и пластификаторов для изготовления конструкционных деталей (для автомобилей, станков, бытовых машин и т. п.), электротехнич. изделий, а также изделий для упаковки пищевых продуктов, металлизированных матриц для типографских клише, плит и труб, для приготовления клеев и лаков, связующих в производстве стеклопластиков. Из арилона изготовляют корпуса электрохимич. батарей спутников, трубопроводы для пищевой пром-сти, соединительную арматуру конструкционных деталей, листы, трубы, защитные шлемы.

Астрел 360 рекомендуют для изготовления электротехнич. изделий (катушки, выключатели, переключатели и др.), а его модификацию астрел 380 — для получения пленок, волокон, клеев, лаков и покрытий.

Полисульфон выпускают в пром-сти США с 1965 (в 1967 5000 т, в 1970 ок. 6500 т).

Лит.: Johnson R. N. [а. о.], J. Polymer Sci., pt А-1,5, № 9, 2375 (1967); Ли Г., С т о ф ф и Д., Н е в и л л К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; R о s е J. В., Chem. Ind., № 15, 461 (1968); Jones J. I., J. Macromol. Sci., С 2, № 2, 319 (1968); Goethals E. J., Makromol. Chem., 109, 132 (1967); Новые поликонденсационные полимеры, под ред. 3. А. Роговина и П. М. Валецкого, М., 1969; В и-g е 1 Т. Е., Walton В. К., Machine design, 37, № 17, 195 (1965); Лапшин В. В., Пласт, массы, № 9, 74 (1972); Newton A., Rose J., Polymer, 13, 465 (1972).

А. Н. Зеленецкий.

ПОЛИ(АРОИЛЕН-бме-БЕНЗИМИДАЗОЛЫ) [ро-ly(aroylene-ow-benzimidazoles), Polyaroylen-bis-benz-imidazole, polyaroylene-bts-benzimidazoles] — полимеры общей ф-лы I.

N

О

II

/ R

с

/

4N

I

'—с.

V

II

I—R

О

где R и R' =

(R=0> CH2,S02,C=0 или отсутствует)

=N-^^R-^Y-N = CH

Наиболее подробно изучены полибензимид-азопирролоны, или п и р р о н ы (содержат в макромолекулах орто,ор/гао-радикалы R и R'), и п о-ли(нафтоилен-бис-бензимидазол ы).

H2NX /МН2

О

+ п О

СО'

NH,

Получение. П. получают обычно полициклоконденса-цией диангидридов ароматич. тетракарбоновых к-т с ароматич. тетрааминами в одну или несколько стадий. В ходе реакции последовательно образуются полиами-ноамидокислота (II), полиаминоимид (III) и П. (IV):

H2N

t

CO. ХСО—NHХ ХСООН2ЛН20

H2N/ X,NH2 НООС

II О

О

С. .С

T

V

H2N

NH2 О

С II

О

III

/CO\R-/CO\2ЛН20

ANIV

V"

II

О

Основная побочная реакция — взаимодействие свободного диангидрида с аминогруппами макроцепей II, что приводит к образованию сшитых структур. Для предотвращения сшивания используют мономеры с двумя активными функциональными группами (напр., 2,5-дикарбометокситерефталоилхлорид, 3,3'-динитро-4,4'-диаминодифенилоксид, диацетильные производные тетрааминов); две др. функциональные группы, необходимые для циклизации в П., генерируются при химич. обработке II или активируются при проведении второй стадии реакции в более жестких условиях. В присутствии акцепторов HG1, напр. третичных аминов, вместо свободных оснований тетрааминов можно использовать их солянокислые соли.

При проведении полициклоконденсации в две стадии на первой синтезируют II. Реакцию проводят при темп-pax от —30 до 85 °С в сухих диметил-формамиде, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде или N-метилпирролидоне в инертной атмосфере в течение 2—10 ч при эквимолекулярном соотношении реагентов или небольшом избытке диангидрида (общая концентрация мономеров 4—15%). Мол. масса II возрастает при введении в реакционный р-р неорганич. солей, напр. LiCl.

Вторую стадию проводят в изделиях нагреванием до 250—400 °С на воздухе или в вакууме (10~3—Ю-5 мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.= 133,322 н/м2). Скорость реакции снижается по мере увеличения жесткости цепей, из-за чего при получении полибензимидазопирролонов степень циклизации составляет только 60—80%. Степень циклизации поли(нафтоилен-бис-бензимидазолов) достигает 100% благодаря тому, что шестичленный гетероцикл образуется легче, чем, например, пяти-членный; к тому же их молекулярная масса увеличивается вследствие поликонденсацин по концевым группам.

Одностадийный метод (без выделения II) применяют гл. обр. для получения П. на основе шести-членных диангидридов (напр., диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой к-ты). Реакцию проводят в полифосфорной к-те при 180—230 СС п эквимолекулярном соотношении исходных веществ (инертная атмосфера, 8—12 ч). П. после выделения нагревают при 250— 350 °С в вакууме.

П. можно получать термич. обработкой солей типа [(H2N)2R(NH^ )2-(ROOC)2R'(COO-)2]; горячим прессованием эквимолекулярных смесей мономеров при 450 °С и давлении 28 Мн/м2 (280 кгс/см2); проведением реак

страница 211
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена земля на новой риги
marilyn manson 31 июля
откидывающаяся рамка
стена как витрина для сумок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)