соответствующих бисфенолов, не содержащих заместителей в ароматич. ядрах.

П. бисфенолов, центральный углеродный атом к-рых входит в состав объемной боковой циклической (нардовой) группировки, т. е. А имеет строение:

\ /

О

II

О

сочетают высокую теплостойкость с хорошей растворимостью в органич. растворителях. Напр., П. фенолфталеина растворимы в хлороформе, дихлорэтане, мети-ленхлориде, диоксане, циклогексаноне, тетрагидрофуране п др. Большинство таких П. аморфно.

К кардовым П. по свойствам близко примыкают элементоорганич. П., содержащие в цепи о- и м-карбора-новые группы. Для синтеза таких П. использованы 1,2- и 1,7-бмс-(4-карбоксифенил)карборан и 1,2-бис-(оксифенил)карборан. Такие П. в аморфном состоянии растворяются в большинстве органич. растворителей и размягчаются до 300 °С; в кристаллич. состоянии они не плавятся до темп-ры их разложения (>400 СС). О таких полимерах см. также Поликарбо-раны, Борорганические полимеры. П. на основе кардо-вых бисфенолов, содержащих у центрального углеродного атома симметрично построенный циклич. заместитель, проявляют тенденцию к кристаллизации. Особенно ярко это выражено у П. терефталевой к-ты и 9,9-быс-(4-оксифенил)антрона-10 (фенолантрона); структуру таких П. можно изменять, варьируя условия синтеза или соответствующим образом обрабатывая готовый полимер.

Свойства П. зависят также от их физич. структуры. Так, если аморфный П. терефталевой к-ты и фенолантрона размягчается при 330—360 °С и хорошо растворяется в хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, тетрахлорэтане, циклогексаноне, смеси фенол — тетрахлорэтан, диоксане и в ряде др. органич. растворителей, то кристаллич. П. не размягчается до 400 °С (вплоть до разложения) и растворяется только в смеси фенол — тетрахлорэтан. Аморфные П., имеющие фибриллярную надмолекулярную структуру, характеризуются лучшим комплексом физико-механич. свойств, чем соответствующие полимеры, обладающие глобулярной надмолекулярной структурой. Так, для П. марки Ф-1 (мол. масса 28 000) глобулярной структуры характерны: темп-ра размяг. 270 °С, прочность при растяжении неориентированной пленки 64 Ми/м2 (640 кгс/см2), относительное удлинение 10—20%; для П. фибриллярной структуры: темп-ра размяг. 290 °С, прочность при растяжении 74 Мн/м2 (740 кгс/см2), относительное удлинение 80%, ударная вязкость 30 кдж/м2, или кгс • см/см2.

Свойства смешанных П. зависят не только от строения исходных веществ, но и от их соотношения. Так, темп-ра размягчения смешанных П. диана, адипиновой и терефталевой к-т с увеличением содержания терефталевой к-ты повышается от —60 °С до —350 °С. В ряду смешанных^ П. резорцина, диана и терефталевой к-ты наибольшей эластичностью (относительное удлинение пленки 60%) обладает П., содержащий 60% (молярная концентрация) резорцина.

При применении для синтеза П. соединений, содержащих хромофорные группы (например, II, где R = м-,

/i-COCl; о-, га-ОН; диоксиан- .—^ _

трахинонов; 7,8-диокси-5,6- / \__N=N_/

фталилхинолина) можно полу- RA^==/ \=/^R

чать окрашенные П. различ- 11

ных заданных оттенков, характеризующиеся высокой стойкостью окраски к действию света. В ряду смешанных П. на основе бесцветных и содержащих хромофорные группы мономеров интенсивность поглощения полимеров в видимой области спектра изменяется пропорционально изменению содержания в них окрашенного компонента. Таким смешанным П. свойственна достаточно высокая интенсивность окраски даже при сравнительно небольшом содержании окрашенного компонента (0,05—0,1 моль).

CO-Q III ^соо

П. обладают высокой светостойкостью, к-рая может быть дополнительно увеличена посредством включения в полимерную цепь небольших количеств серы или фосфора [при использовании для синтеза, наряду с обычными мономерами, таких соединений, как фенол-сульфофталеин, дихлорангидрид окиси бмс-(и-карбокси-фенил)метилфосфина и др.], а также осуществления перегруппировки Фриса, приводящей к возникновению в полимерной цепи фрагментов строения III: ,ОН

HQ-c(ch3)-0-o~

Для ряда П. определены константы а и К в ур-нии Марка — Хувинка: [л] = КМа . Напр., для П. марок Ф-2, Ф-1, изофталевой к-ты и фенолфлуорена, синтезированных высокотемпературной поликонденсацией, а и К составляют соответственно: 0,696 и 2,421-Ю-4; 0,53 и 16,70-Ю-4; 0,495 и 23,05-10~4 (тетрахлорэтан, 25 °С) и 0,596 и 6,357-Ю-4; 0,400 и 48,4-10~4; 0,407 и 50,24-10-* (тетрагидрофуран, 25 °С). Для П. марки Д-1, синтезированных методами высокотемпературной и межфазной поликонденсации, а и К равны соответственно: 0,605 и 9,44-Ю-4; 0,745 и 2,04-10"4 (тетрахлорэтан, 25 °С).

П. обладают пленко- и волокнообразующими свойствами. Прочность при растяжении неориентированных пленок П. составляет 60—100 Мн/м2 (600—1000 кгс/см2); ее можно увеличить до 150—200 Мн/м2 (1500 — 2000 кгс/см2) путем ориентации пленок в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Ценное свойство пленок П.— способность сохранять хорошие механич. показатели при повышенных темп-pax и после длительного нагревания. Так, прочность пленки П. марки Ф-2 при 180 °С составляет свыше 50% от ее прочности

при 20 °С; прочность при растяжении пленки П. терефталевой к-ты и фенолфлуорена при комнатной темп-ре равна 84 Мн/м2 (840 кгс/см2), при 300 °С — 44 Мн/м2 (440 кгс/см2). Прочность пленок смешанного П. диана с терефталевой и изофталевой к-тами не изменяется после нагревания в течение 1000 ч при 180 °С.

Зависимость напряжения сжатия от темп-ры (скорость нагрева 4 °С/мин), для по-лиарилатов дихлордиана и терефталевой к-ты, полученных акцепторно-каталитич. полиэтерификацией в дихлорэтане при 30 °С (1) и высокотемпературной полиэтерификацией в се-хлорна-фталине при 220 °С (2). .1 кгс/см1 — 0,1 Мн/м1.

Тангенс угла диэлектрич. потерь П. марок Ф-1 и Ф-2 в интервале темп-р от —60 до +250 °С при частоте 10 кгц составляет (5—8)-Ю-3, уд. объемное электрич.

сопротивление при 200 °С 1013—1014 ом-см. Следовательно, по диэлектрич. свойствам и теплостойкости П. превосходят полиэтилентерефталат и поликарбонат диана.

П. ароматич. дикарбоновых к-т свойственна высокая термостойкость. Согласно данным термогравиметрич. анализа, П. терефталевой к-ты и диана, фенолфталеина, фенолантрона или фенолфлуорена начинают разлагаться в инертной атмосфере при —350—360 °С (скорость повышения темп-ры 5 °С/мин). П., содержащие 1,2- и 1,7-дпфенилкарборановые фрагменты в цепи, начинают разлагаться при 400—410 °С. Как и др. свойства, термостойкость П. зависит от степени кристалличности (зависимость носит сугубо кинетич. характер). Потери массы высококристаллич. П. терефталевой к-ты и гидрохинона обнаруживаются лишь при 440 °С (термогравиметрич. анализ в атмосфере гелия). Высококристаллич. поли-(га-оксибензоат), получаемый из «-оксибензойной к-ты и известный под названием «эконол», по термостойкости превосходит полиимиды и пирроны. В изотермич. условиях потери массы для этого П. (порошкообразного) составляют (в %/ч): 0,06 (316 °С), 0,1 (343 °С), 0,5 (400 °С), 3,0 (455 °С). Темп-ра длительной работоспособности эконол а на воздухе 315 °С.

П. устойчивы к длительному воздействию разб. водных р-ров минеральных и органич. к-т, нек-рых окислителей, петролейного эфира, бензина, керосина и не стойки к действию р-ров щелочей, конц. H2S04, аммиака, диметилацетамида, диметилформамида. Высококристаллич. поли-(и-оксибензоат) устойчив также к действию углеводородов, хлоруглево-дородов, спиртов, простых и сложных эфиров, ке-тонов, фенолов; он слегка набухает после нагревания при 320 °С в течение 24 ч в хлорированном дифениле (соволе) и разрушается при нагревании под действием конц. H2S04 и конц. щелочи.

При нагревании с органич. к-тами, гидроксилсодер-жащими соединениями, эфирами П. способны к обменным деструктивным реакциям алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза.

При нагревании в присутствии катализаторов Фриде-ля — Крафтса или под действием УФ-излучения П. претерпевают перегруппировку Фриса. Линейные термопластичные П. способны переходить в трехмерное состояние пгя взаимодействии с формальдегидом или новолаком. Термореактивные П., содержащие в макромолекуле реакционноспособные группы (напр., гидро-ксильную, двойную связь), способны к различным химич. превращениям по этим группам.

Акцепторно-каталктич. полиэтерификацией на основе о,о'-дизамещенных двухатомных фенолов впервые получены нового типа стереорегулярные поликонденсационные П., представляющие собой полимерные кон-формеры (поворотные изомеры). Соотношение таких изомеров в молекулах П., зависящее от природы реакционной среды и третичного амина, влияет на физи-ко-механич. свойства П. Кривые релаксации напряжения, измеренной на блочных образцах этих П., имеют не один, а два максимума и, соответственно, два участка быстрого уменьшения напряжения (см. рис.).

Переработка и применение. П. можно перерабатывать литьем под давлением (марки Д-4, Д-4С, Ф-1), литьевым и компрессионным прессованием (марки Ф-2 и Д-9 — на основе фенолфлуорена). Растворимые П., прежде всего кардового типа, можно перерабатывать из р-ров в пленки и волокна. Кардовые П. хорошо совмещаются с нек-рыми гетероцепными полимерами. Изделия из практически неплавкого поли-(п-оксибен-зоата) формуют спеканием порошкообразного полимера при 425—450 °С и давлении 35—140 Мн/м2 (350-1400 кгс/см2). Его подвергают также горячей (адиабатической) ковке. При этом заготовку нагревают до 150 °С и проковывают в течение 6—10 сек с общим расходом механич. энергии 1400—14 000 кем; выделяющегося тепла достаточно для поддержания необходимой темп-ры. П. можно напылять газопламенным, а эконол и плазменным (в атмосфере гелия) методами.

П. находят применение как конструкционные изделия, антифрикционные самосмазывающиеся пластмассы (при наполнении графитом, дисульфидом молибдена, нитридом бора, фторопластами), в виде пленок, фильтрующих материалов Петрянова и др.

Лит.: К о р ш а к В. В., В и н о г р а д о в а С. В., По-лиарилаты, М., 1964; их же, Polyesters, N. У.—L. [а. о.], 1965; их же, Неравновесная поликонденсация, М., 1972; К о р ш а к В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969, с.