Н, - 332 °С; для R= О - 290-296 °С; для R = ОСН2 - 260 °С; для R=C (СН3)2- 230-235 °С; для R = ОСН20 — 220 °С. С увеличением числа метиленовых групп между бензольными ядрами темп-ра плавления П. понижается, причем в полимер гомологическом ряду при более высокой темп-ре плавятся

Свойства некоторых

П., содержащие четное число метиленовых групп (СН2)пмежду бензольными ядрами, чем П., полученные из соседних дикарбоновых к-т с нечетным числом групп (СН2)П. Для ароматич. П., содержащих между бензольными ядрами группы — 0(СН2)геО—, как правило, наблюдается противоположная зависимость. При введении в макромолекулы ароматич. П. остатков алифатич. дикарбоновой к-ты темп-ра плавления значительно снижается.

Алифатич. П. отличаются от ароматических значительно боУстойчивость различных полиангидридов и поли-этиленгликольтерефтала-та к щелочному гидролизу (1 н. р-р NaOH): 1 — П. себациновой к-ты; 2 и 3

—. , „, «, „ „ соответственно аморфный

и кристаллич. П. бис-(4-карбоксифенил)-1,3-пропана; 4 — кристаллический полиэтиленгликольтерефталат.

лее высокой ацилирующей способностью по отношению к воде, спиртам и др. соединениям с подвижным атомом водорода. Ввиду высокой гидролизуемости алифатич. П. их получение и хранение можно осуществлять только в сухой атмосфере. Волокна и пленки, изготовленные из алифатич. П., из-за гидролиза ангидридных связей очень быстро теряют прочность и эластичность.

Ароматич. П. устойчивы к гидролизу, причем кристаллич. П. несколько более устойчивы к действию воды, чем аморфные П. того же химич. строения (см. рис.). полиангидридов

Полиангидрид Формула Характеристич. вязкость,

дл/г Темп-ра плавления, °С Растворитель

Политетраметиленангидрид [-СОССН^СОО-]^ (Мп=5000) 70 Бензол, ацетон

Полиоктаметиленангидрид ? I-CO(CH2)sCOO-]n (Mn=i0 000) 85 Бензол, ацетон

Поли-[бис-(этилен)-п-фениленангидрид] |-со(снг)-^^-(сн2)2соо-]л 0,23 90 ж-Крезол

Поли-[бис-(этилен)-2,5-фуриленангидрид] |-со(сн2)-{3-(сн2)соо-|

О 'п 0,14 70 ж-Крезол

Поли-п-фениленангидрид Н°-О~с0Н — 400 Нерастворим

Поли-ж-фениленангидрид [-conQ-coo-]> |-co-/~~N-c—/~Л-соо-] — 260 Нерастворим

Поли- 4,4' -дифенилфталидангидрид 1 \=/ / о\=/ О-со 0,11 220 Тетрахлорэтан, нитробензол, трикрезол, циклогексанон

Поли-[бис-(п-оксифенилен)триметиленангидрид] СО- -^^-о-(сн2)3-о-^^-соо-]п — 260 ж-Крезол

Поли-[бис-(п-амидофенилен)- 1 QQ / ^

метиленангидрид] 1 \ , )-CONH-CH-NHCO-^y-COO—| 0,14 325 ж-Крезол

Из ароматических П., отличающихся значительной химич. инертностью, получены пленки и волокна. Так, изготовлены пленки из высокоплавких и устойчивых к гидролизу ароматич. П. на основе дикарбоновых к-т типа НООССвН4 — R — С6Н4СООН, где R = - (СНЯ)П-; -0(CH,)nO-; -S(CH2)nS- и др. Механич. свойства пленки П. (R = — 0(СН2)30—), полученной из расплава при 110 °С, следующие: прочность при растяжении 400 Мн/м2, или 40 кгс/мм2 (при удлинении 17,2%), модуль Юнга 5050 Мн/м2 (505 кгс/мм2). П. применения в пром-сти пока не нашли.

Лит.: Cottier R. J., Matzner М., Chem. weekbl., 63, № 11, 113 (1967); Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969.

В. А. Васнев.

ПОЛИАРИЛАТЫ (pclyarylates, Polyarylate, poly-arylates) — сложные полиэфиры двухатомных фенолов общей ф-лы [—OCRCOOR'O—]„, где R — остаток дикарбоновой к-ты, R'— остаток двухатомного фенола. Частный случай П.— поликарбонаты (полиэфиры угольной к-ты и двухатомных фенолов).

Получение. П. можно получать поликонденсацией по след. схемам:

n H3COCOR'OCOCH3 + п HOOCRCOOH -> -> [ - OCRCOOR 'О - ]п + 2п СН3СООН и ROOCRCOOR + п HOR'OH -» [-OCRCOOR'O — ]n + 2п ROH n ClOCRCOCl + n HOR'OH -> [ - OCRCOOR'O - ]ft + 2n HC1

Для синтеза полностью ароматич. П. целесообразно использовать в качестве исходных кислотных агентов дихлорангидриды. Такие П. могут быть получены тремя способами:

1. Высокотемпературной поликонденсацией (чаще всего при 180—220 °С) в атмосфере инертного газа в среде высококипящего растворителя (например, динила,

дитолилметана, совола, а-хлорнафталина, трихлорбензола). Природа реакционной среды оказывает большое влияние на формирование надмолекулярной структуры полимера. Так, П. фенолфталеина и изофталевой

к-ты (Ф-1), полученный в среде дитолилметана, в к-рой

полимер не растворяется, имеет глобулярную надмолекулярную структуру; П., синтезированному в среде,

в к-рой он хорошо растворяется (а-хлорнафталин,

нитробензол), свойственна фибрилярная надмолекулярная структура.

Изменением условий процесса можно регулировать степень кристалличности П. Так, при взаимодействии смеси 9,9-бые-(4-оксифенил)антрона-10 с дихлоранги-дридом терефталевой к-ты в соволе при 320 °С в течение 60—90 мин и последующем быстром охлаждении реакционной массы до 100 °С и ниже получают аморфный П. При поликонденсации в соволе при 220 °С в течение 7—10 ч образуется П. со степенью кристалличности до 30%. Последний способ используется в пром-сти для произ-ва П. марок ф-1 и Ф-2 (из фенолфталеина и днхлорангидридов изофталевой и терефталевой к-т соответственно).

2. Акцепторно-каталитической, или низкотемпературной (от —20 до 50 °С), поликонденсацией. Процесс

проводят в среде органич. растворителя (напр., ацетона, дихлорэтана) в присутствии стехиометрич. количества третичного амина (чаще всего триэтиламина).

Поликонденсация протекает по двум конкурирующим

механизмам:R3NH-OR'~ + RRCOCIР

\ + NR3

Общий основной кагал из

R СR'COCI+HO-R~ + R,NCI +HOR-—'

Нуклеофильный нагализ

Преимущественное направление реакции зависит от природы исходных веществ и третичного амина.

3. Межфазной поликонденсацией. В пром-сти по этому методу получают смешанные П. из диана (4,4'-ди-оксидифенил-2,2-пропана) и дихлорангидридов терефталевой и изофталевой к-т, взятых в различном молярном соотношении (марки Д-4 и Д-4С).

В соответствующих условиях м. б. получены П. весьма высокой мол. массы. Так, П. марки Ф-2, синтезированные высокотемпературной поликонденсацией в соволе и в 1,2,4-трихлорбензоле, имеют приведенные вязкости (г)пр, в тетрахлорэтане при 25 °С) -—1,5 дл/г (мол. масса —100 000) и —2,5 дл/г соответственно. Низкотемпературной поликонденсацией в смеси ацетона с бензолом удается получить П. марки Ф-2 с ппр-~10 дл/г (тетрахлорэтан, 25 °С). Межфазной поликонденсацией дихлорангидрида изофталевой к-ты с пианом получены П- марки Д-1 с t|np — 1,7 дл/г (трикре-зол, 25 °С), что соответствует мол. массе —160 000.

Свойства П. во многом определяются их химич. строением. П. алифатич. дикарбоновых к-т в большинстве случаев размягчаются при сравнительно невысоких темп-pax (напр., темп-ры размягчения II. себаци-новой к-ты с гидрохиноном, дианом или фенолфталеином составляют соответственно 164, 26 и 100 °С). В ряду П. на основе янтарной, адипиновой и себациновой к-т темп-ра размягчения понижается с увеличением числа атомов углерода в к-те; так, темп-ры размягчения П. гидрохинона и приведенных выше к-т составляют соответственно 230, 190 и 164 °С. П. фумаровой к-ты размягчаются при более высоких темп-pax, чем большинство П. полиметиленовых дикарбоновых к-т (напр., темп-ра размягчения П. фумаровой к-ты и фенолфталеина 220 °С).

Наибольший практич. интерес представляют П. ароматич. дикарбоновых к-т. Этим П. свойственна высокая тепло- и термостойкость, хорошие диэлектрич. показатели в широком диапазоне темп-р, устойчивость к действию многих химич. агентов, УФ- и ионизирующего излучения.

П. гидрохинона, 4,4'-диоксидифенила и таких к-т, как терефталевая, изофталевая, а также гомополимер гс-оксибензойной к-ты — кристаллич. высокоплавкие полимеры, не растворимые в обычных органич. растворителях. При наиболее высоких темп-pax размягчаются П. на основе мономеров, содержащих функциональные группы в мара-положении ароматич. ядра. Напр., полигидрохинонтерефталат не плавится до 500 °С, темп-ра размягчения полигидрохинонизофталата 320 °С, П. марок Д-1 и Д-2 (П. диана и соответственно изофталевой и телефталевой к-т), Ф-1 и Ф-2 — соответственно 275, 350, 270 и 320 °С. Темп-ры размягчения П. на основе мономеров, содержащих функциональные группы в «ара-положении ароматич. ядра, возрастают при увеличении в молекулах мономеров числа ароматич. ядер. Так, П. диана и 4,4'-дифенилдикарбо-новой к-ты размягчается при темп-ре выше 400 °С. Свойства П. дикарбоновых к-т и бисфенолов типа

I во многом определяются *—» . .

химич. строением А. Наибо- но—f Л д / у-он

лее подробно исследованы \=/ \=/

П. бисфенолов с терефтале- 1

вой и изофталевой к-тами. П. 4,4'-диоксидифенилме-тана (А=СН2) — кристаллич. высокоплавкие полимеры, плохо растворимые в органич. растворителях.

При замене атомов водорода у центрального углеродного атома бисфенола более объемными заме-R

стителями (А=—С—) темп-ры I

R'

размягчения П. понижаются, уменьшается склонность их к кристаллизации (вплоть до полной аморфп-зации), улучшается растворимость. П. диана [А= С(СН3)2] с терефталевой и изофталевой к-тами еще сохраняют склонность к кристаллизации и приобретают растворимость в нек-рых растворителях (напр., в тетрахлорэтане, л«-крезоле, в смеси фенол — тетрахлорэтан). П. бисфенолов, содержащих у центрального углеродного атома фенильный заместитель [А=-СН(СвН5)—, — С(СН3)(СвН6)],— аморфные полимеры, хорошо растворимые в хлороформе, трикрезоле, тетрахлорэтане, тетрагидрофуране. Темп-ры размягчения П. терефталевой к-ты и бисфенолов, у к-рых А=-СН(СвН5)-, -С(СН3)(С6Н5)-, -С(С6НВ)2-, составляют 220, 270 и 290 °С соответственно.

Введение в молекулу бис/ V

он

НО-^-А

фенола алкильных заместителей в opmo-положение к гид-роксильной группе приводит к «внутренней пластификации» П. на их основе. П. терефталевой к-ты и таких бисфенолов размягчаются при более низких темп-рах (темп-ра размягчения П. диметилдиана 180 °С), характеризуются более высоким сопротивлением ударной нагрузке, лучшей растворимостью и более легко перерабатываются в монолитные изделия, чем П.