химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

opedia of polymer science and technology, v. 10, N. Y. [a. o.], 1969, p. 483. B.B. Курашев.

ПОЛИАМИНОТРИАЗОЛЫ — см. Политриазолы.

ПОЛИАМИНЫ (polyamines, Polyamine, polyandries) — полимеры, содержащие в макромолекулах первичные, вторичные или третичные аминогруппы. П. могут быть алифатическими, ароматическими или гетероциклическими.

Наиболее распространенный метод синтеза П.— полимеризация виниловых мономеров, содержащих аминогруппу; при этом образуются П. с атомом азота в боковой цепи (см., напр., Аминостиролов полимеры, Аллиловых соединений полимеры, Винилпиридинов полимеры, Винилхинолина полимеры, Винилимидазолое полимеры, Винилкарбазола полимеры). Некоторые др. виниловые мономеры, способные полимеризовать-ся и сополимеризоваться под действием радикальных инициаторов с образованием П., приведены в таблице.

П. с аминогруппой в основной цепи получают полимеризацией циклич. иминов (см., напр., Этиленимина полимеры), их N-замещенных производных или азотсодержащих бициклов. Высшие циклич. и бициклич. имины полимеризуются по катионному механизму под действием неорганич. к-т, напр. НС1, НВг, хлорной, к-т Льюиса [BF3-0(C2H5)2, А1С13, SnCl4, FeCl3], алки-лирующих соединений (диметилсульфата, алкилгало-генидов), а также аммониевых солей, в том числе четвертичных аммониевых солей самих мономеров. Пир-ролидин, пиперидин, гексаметиленимин полимеризуются при 280 °С, гептаметиленимин, октаметиленимин, додекаметиленимин и его N-метильное производное (I) — при 225 °С с образованием разветвленных олигомеров (степень полимеризации 10—50). Бициклич. имины, напр. 1-азабицикло[3, 1, 0]гексан (II); 1-аза-бицикло[4,2,0]октан, или конидин [III]; 1-азабици-кло[2,2,2]октан, или хинуклидин [IV] и 1,4-диазаби-цикло[2,2,2]октан, или триэтилендиамин [V], полимеризуются с образованием высокомолекулярных линейных продуктов. Имины IV и V полимеризуются при

. с образов

JP> I IJ творимых напр. му

(СНг)|2 NR R=H; СН3

IV

темп-рах не ниже 180 °С ванием П., рас-только в к-тах, напр. муравьиной, уксусной, соляной, II и III — не ниже 30 °С с образованием живущих полимеров. Последние растворимы в бензоле, метаноле и др. органич. растворителях. Теплоты полимеризации II, III, V равны: 98,2 кдж/молъ (23,4 ккал/молъ), 70,5 кдж/молъ (16,8 ккал/молъ) и 9,8 кдж/молъ (2,3 ккал/молъ) соответственно. Для П., полученного из III, найдена зависимость между мол. массой и ха-рактеристич. вязкостью: [т|] =? 2,4-Ю-4 М°>7. При полимеризации пиридина и хинолина получены П. с сопряженными двойными связями (см. Пиридина полимеры).

R

Высокомолекулярные П. с аминогруппами в основной цепи можно синтезировать также поликонденсацией алифатич. вторичных диаминов и дивинильных соединений, двойные связи в к-рых активированы элек-троноакцепторными группировками, напр.:

R

I

HN - R' - NH + GH,=CHGONH - R"-NHOCCH=CH2 -*

R R

I I»[-N-R'-N-CH2- CH2CONH - R" - NHOCCH.CHj - ]n

Скорость реакции и мол. масса образующегося П. зависят от полярности растворителя. При взаимодействии пиперазина и дивинилсульфона образуются высокомолекулярные полиаминосульфоны. Вместо вторичных диаминов можно использовать и первичные; в этом случае образуются разветвленные П. Низкомолекулярные П. получены при реакции первичных алифатических диаминов с дигалогенпроизводными, например:

HjNRNHj + С1СН2СН=СНСН2С1 -» [—HNRNHCH2GH=CHCH2 - ^

Мол. масса П. достигает 2000—3000. Поскольку процесс протекает по реакции Гофмана, П. содержат также третичные и четвертичные аминогруппы. При низкотемпературной поликонденсации тетраметилендиамина с диацетиленом получены окрашенные, содержащие сопряженные двойные связи П. (мол. масса —7000):

H2N(GH2)4NH2 + СН=С - С=СН -» I-HN(CH2)4NHCH=CH-CH=CH - ]„

П. можно синтезировать также из анилина и диэпок-сидов.

При реакции ароматич. диальдегидов, напр. тере-фталевого альдегида, с первичными диаминами получены П., содержащие в основной цепи макромолекулы связи —HC=N— (см. Полишиффовы основания). Поликонденсацией получают высокотермостойкие П. с азотсодержащими гетероциклами в цепи (см., напр., Полибензимидазолы, Полибензоксазолы, Полихинокса-лины).

П. синтезируют также полимер аналогичными превращениями; напр., восстановлением полинитростирола получают полиаминостирол, восстановлением поли-N-диалкилакриламидов — поли-1\Г-диалкилаллиламины, омылением поли-1Ч-винилфталимина или поли-1^-ацил-этиленимина — поливиниламин или полиэтиленамин соответственно. Термостойкие П. образуются при термич. обработке полиакрилонитрила (см. Акрилонитрила полимеры).

Аналогично низкомолекулярным аминам, П., содержащие первичные и вторичные аминогруппы, при взаимодействии с ацилирующими или алкилирующими агентами образуют полимерные N-ацильные и N-ал-кильные производные. При исчерпывающем алкилиро-вании галогеналкилами получаются полимерные четвертичные соли (см. Полиэлектролиты); последние также образуются при действии алкилирующих соединений на П., содержащие третичные аминогруппы. Окисление полимерных третичных аминов приводит к полимерным N-окисям (см. Винилпиридина полимеры). Для всех линейных П. характерно образование с неорганич. к-тами полимерных аммонийных солей, растворимых в воде.

В отличие от мономерных аминов, П. способны образовывать стабильные комплексы с поликислотами, напр. поливинилпиридины или полиэтиленимин с полиакриловой или полиметакриловой к-тами.

П. применяют для синтеза слабоосновных анионо-обменных смол. Для сшивки используют различные дифункциональные соединения, напр. дигалогеналки-лы. П. применяют в бумажной пром-сти для улучшения обезвоживания бумажной массы, а также для пропитки бумаги; как добавки к смазочным маслам, обеспечивающие их пониженную активность при коррозии, и к топливу для увеличения вязкости; как эмульгаторы при эмульсионной полимеризации. П., содержащие четвертичные группы, применяют в цветной фотографии для закрепления красителя в желатиновой эмульсии. Предложено использовать П. как связующее при произ-ве твердых ракетных топлив. Перспективно применение П. в качестве физиологически активных полимеров. Так, полимерные четвертичные соли — антагонисты гепарина, N-окиси П., напр. поли-2-винилпиридин-]М-оксид,— эффективные противо-силикозные препараты (см. Физиологически активные полимеры). П.— исходные вещества для создания материалов на основе полимер-полимерных комплексов.

П. применяют для синтеза полупроводниковых и электропроводящих материалов. Сополимеры, содержащие аминогруппу, обладают бактерицидными свойствами, способны окрашиваться кислотными красителями; введение в макромолекулы каучуков аминогруппы увеличивает их адгезию к шинному корду и к металлам; уменьшает поверхностный электростатич. заряд.

Лит.: О v е г b е г g е г С. G. [а. о.], J. Amer. Chem. Soc,

76, № 7, 1879 (1954); 80, 898(1958); 87, 296 (1965); К а т а 1 М.

[а. о.], J. Organ. Chem., 27, № 4, 1363 (1962); TakemotoK.

[a. o.J, Makromol. Chem., 148, 131 (1971); Разводе вc к и й E. Ф. [и др.], ДАН СССР, 198, № 4, 894 (1971); Ноиben-Weyl., 14/2, 455, 477 (1963). Е.Ф. Разводовский.

ПОЛИАНГИДРИДЫ (polyanhydrides, Polyanhyd-ride, polyanhydrides) — полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы повторяющиеся ангидридные группы — СООСО—.

Получение. П. получают поликонденсацией или полимеризацией. Поликонденсация, приводящая к образованию П., наз. полиангидридиза-ц и е й. Полиангидридизацию проводят в расплаве, р-ре или на границе раздела фаз (см. Межфазная поликонденсация). Наиболее распространен метод поли-ангидридизации алифатич. или ароматич. дикарбоновых к-т с уксусным ангидридом. Обычно этот процесс проводят в несколько стадий:

а) ацетилирование дикарбоновой к-ты (нагревание

при нормальном давлении):

НООС—R-COOH + 2(СН3СО)20 -> CH3COOCO-R-COOCOCHs +

+2CH3GOOH

б) образование низкомолекулярного а-П. [нагревание в вакууме при 10—15 мм рт. ст. (1 мм рт. стп.—

= 133,322 н/л2)]:

агСН,СООСО — R — СООСОСН, -> -» CH8COO-[-COR-COO-]x-COCH, + (a:-l)(CH3CO)20

в) синтез высокомолекулярного со-П. (нагревание в вакууме при 0,01 мм рт. ст.):

СН8СОО - [ - COR - COO - j^COCH;,-). -> СН3СОО - [ - COR - СОО - ]п - СОСН3+(СН,СО)20 где п > х.

К - COR-COO-L

Полиангидридизацию можно осуществлять также по след. схемам:

2R'COCl

nHOOC-R-COOH• R - СОО -1 +

nHOOC - R - СООН+л C1CO - R' - COC1 + 2nR"„N -> [ - CO - R - COOCOR'COO - ]n+2n R"3N • HC1, n C1CO - R - COC1 + n HaO -f 2n R',N [ - CO -+ 2nR'3N-HClсо (сн2). сооП. получают также полимеризацией циклич. ангидридов:

со

Свойства. П. — твердые вещества белого та, отличающиеся чаще всего высокой степенью

растворяются в воде и,

п (СН2)^0сталличности. Они не

цве-кри-как

правило, плохо растворяются в органич. растворителях. Так, П. терефталевой к-ты не растворим в воде и органич. растворителях; его можно растворить (с разложением) лишь при нагревании в водном р-ре щелочи и конц. серной к-те. Растворимость ароматич. П. в органич. растворителях улучшается при введении в основную цепь макромолекулы простых эфирных связей (—О—) и объемистых полярных циклич. группировок, напр. фталидных.

В ряду П. на основе алифатич. дикарбоновых к-т типа НООС(СН2)пСООН темп-ры плавления возрастают с увеличением в макромолекуле числа метиленовых групп между ангидридными связями. Так, темп-ры плавления П. сп=4иге=16 составляют соответственно 70 и 98 °С. П., полученные из алифатич. дикарбоновых к-т с четным числом атомов углерода в молекуле, плавятся при более высоких темп-рах, чем П., полученные из соседних дикарбоновых к-т с нечетным числом атомов углерода. В отличие от алифатич. П., ароматич. П.— достаточно теплостойкие полимеры (см. табл.). Так, П. терефталевой и 2,6-нафталиндикар-боновой к-т плавятся соответственно при 400 и 450 °С. П., содержащие в основной цепи лета-замещенные бензольные ядра, плавятся при более низких темп-рах, чем П. с гсара-замещенными бензольными ядрами. Темп-ра плавления П. на основе дикарбоновых к-т

типа НООС—R—^^ССЮН существенно зависит от химической природы мостиковой группы R; для R = C=0 темп-ра плавления составляет 338 °С; для R = С

страница 208
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Acer Aspire E5-553G-12KQ
расконсервация чиллера rhoss
стопор дверной напольный
belimo d680

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)