opedia of polymer science and technology, v. 10, N. Y. [a. o.], 1969, p. 483. B.B. Курашев.

ПОЛИАМИНОТРИАЗОЛЫ — см. Политриазолы.

ПОЛИАМИНЫ (polyamines, Polyamine, polyandries) — полимеры, содержащие в макромолекулах первичные, вторичные или третичные аминогруппы. П. могут быть алифатическими, ароматическими или гетероциклическими.

Наиболее распространенный метод синтеза П.— полимеризация виниловых мономеров, содержащих аминогруппу; при этом образуются П. с атомом азота в боковой цепи (см., напр., Аминостиролов полимеры, Аллиловых соединений полимеры, Винилпиридинов полимеры, Винилхинолина полимеры, Винилимидазолое полимеры, Винилкарбазола полимеры). Некоторые др. виниловые мономеры, способные полимеризовать-ся и сополимеризоваться под действием радикальных инициаторов с образованием П., приведены в таблице.

П. с аминогруппой в основной цепи получают полимеризацией циклич. иминов (см., напр., Этиленимина полимеры), их N-замещенных производных или азотсодержащих бициклов. Высшие циклич. и бициклич. имины полимеризуются по катионному механизму под действием неорганич. к-т, напр. НС1, НВг, хлорной, к-т Льюиса [BF3-0(C2H5)2, А1С13, SnCl4, FeCl3], алки-лирующих соединений (диметилсульфата, алкилгало-генидов), а также аммониевых солей, в том числе четвертичных аммониевых солей самих мономеров. Пир-ролидин, пиперидин, гексаметиленимин полимеризуются при 280 °С, гептаметиленимин, октаметиленимин, додекаметиленимин и его N-метильное производное (I) — при 225 °С с образованием разветвленных олигомеров (степень полимеризации 10—50). Бициклич. имины, напр. 1-азабицикло[3, 1, 0]гексан (II); 1-аза-бицикло[4,2,0]октан, или конидин [III]; 1-азабици-кло[2,2,2]октан, или хинуклидин [IV] и 1,4-диазаби-цикло[2,2,2]октан, или триэтилендиамин [V], полимеризуются с образованием высокомолекулярных линейных продуктов. Имины IV и V полимеризуются при

. с образов

JP> I IJ творимых напр. му

(СНг)|2 NR R=H; СН3

IV

темп-рах не ниже 180 °С ванием П., рас-только в к-тах, напр. муравьиной, уксусной, соляной, II и III — не ниже 30 °С с образованием живущих полимеров. Последние растворимы в бензоле, метаноле и др. органич. растворителях. Теплоты полимеризации II, III, V равны: 98,2 кдж/молъ (23,4 ккал/молъ), 70,5 кдж/молъ (16,8 ккал/молъ) и 9,8 кдж/молъ (2,3 ккал/молъ) соответственно. Для П., полученного из III, найдена зависимость между мол. массой и ха-рактеристич. вязкостью: [т|] =? 2,4-Ю-4 М°>7. При полимеризации пиридина и хинолина получены П. с сопряженными двойными связями (см. Пиридина полимеры).

R

Высокомолекулярные П. с аминогруппами в основной цепи можно синтезировать также поликонденсацией алифатич. вторичных диаминов и дивинильных соединений, двойные связи в к-рых активированы элек-троноакцепторными группировками, напр.:

R

I

HN - R' - NH + GH,=CHGONH - R"-NHOCCH=CH2 -*

R R

I I»[-N-R'-N-CH2- CH2CONH - R" - NHOCCH.CHj - ]n

Скорость реакции и мол. масса образующегося П. зависят от полярности растворителя. При взаимодействии пиперазина и дивинилсульфона образуются высокомолекулярные полиаминосульфоны. Вместо вторичных диаминов можно использовать и первичные; в этом случае образуются разветвленные П. Низкомолекулярные П. получены при реакции первичных алифатических диаминов с дигалогенпроизводными, например:

HjNRNHj + С1СН2СН=СНСН2С1 -» [—HNRNHCH2GH=CHCH2 - ^

Мол. масса П. достигает 2000—3000. Поскольку процесс протекает по реакции Гофмана, П. содержат также третичные и четвертичные аминогруппы. При низкотемпературной поликонденсации тетраметилендиамина с диацетиленом получены окрашенные, содержащие сопряженные двойные связи П. (мол. масса —7000):

H2N(GH2)4NH2 + СН=С - С=СН -» I-HN(CH2)4NHCH=CH-CH=CH - ]„

П. можно синтезировать также из анилина и диэпок-сидов.

При реакции ароматич. диальдегидов, напр. тере-фталевого альдегида, с первичными диаминами получены П., содержащие в основной цепи макромолекулы связи —HC=N— (см. Полишиффовы основания). Поликонденсацией получают высокотермостойкие П. с азотсодержащими гетероциклами в цепи (см., напр., Полибензимидазолы, Полибензоксазолы, Полихинокса-лины).

П. синтезируют также полимер аналогичными превращениями; напр., восстановлением полинитростирола получают полиаминостирол, восстановлением поли-N-диалкилакриламидов — поли-1\Г-диалкилаллиламины, омылением поли-1Ч-винилфталимина или поли-1^-ацил-этиленимина — поливиниламин или полиэтиленамин соответственно. Термостойкие П. образуются при термич. обработке полиакрилонитрила (см. Акрилонитрила полимеры).

Аналогично низкомолекулярным аминам, П., содержащие первичные и вторичные аминогруппы, при взаимодействии с ацилирующими или алкилирующими агентами образуют полимерные N-ацильные и N-ал-кильные производные. При исчерпывающем алкилиро-вании галогеналкилами получаются полимерные четвертичные соли (см. Полиэлектролиты); последние также образуются при действии алкилирующих соединений на П., содержащие третичные аминогруппы. Окисление полимерных третичных аминов приводит к полимерным N-окисям (см. Винилпиридина полимеры). Для всех линейных П. характерно образование с неорганич. к-тами полимерных аммонийных солей, растворимых в воде.

В отличие от мономерных аминов, П. способны образовывать стабильные комплексы с поликислотами, напр. поливинилпиридины или полиэтиленимин с полиакриловой или полиметакриловой к-тами.

П. применяют для синтеза слабоосновных анионо-обменных смол. Для сшивки используют различные дифункциональные соединения, напр. дигалогеналки-лы. П. применяют в бумажной пром-сти для улучшения обезвоживания бумажной массы, а также для пропитки бумаги; как добавки к смазочным маслам, обеспечивающие их пониженную активность при коррозии, и к топливу для увеличения вязкости; как эмульгаторы при эмульсионной полимеризации. П., содержащие четвертичные группы, применяют в цветной фотографии для закрепления красителя в желатиновой эмульсии. Предложено использовать П. как связующее при произ-ве твердых ракетных топлив. Перспективно применение П. в качестве физиологически активных полимеров. Так, полимерные четвертичные соли — антагонисты гепарина, N-окиси П., напр. поли-2-винилпиридин-]М-оксид,— эффективные противо-силикозные препараты (см. Физиологически активные полимеры). П.— исходные вещества для создания материалов на основе полимер-полимерных комплексов.

П. применяют для синтеза полупроводниковых и электропроводящих материалов. Сополимеры, содержащие аминогруппу, обладают бактерицидными свойствами, способны окрашиваться кислотными красителями; введение в макромолекулы каучуков аминогруппы увеличивает их адгезию к шинному корду и к металлам; уменьшает поверхностный электростатич. заряд.

Лит.: О v е г b е г g е г С. G. [а. о.], J. Amer. Chem. Soc,

76, № 7, 1879 (1954); 80, 898(1958); 87, 296 (1965); К а т а 1 М.

[а. о.], J. Organ. Chem., 27, № 4, 1363 (1962); TakemotoK.

[a. o.J, Makromol. Chem., 148, 131 (1971); Разводе вc к и й E. Ф. [и др.], ДАН СССР, 198, № 4, 894 (1971); Ноиben-Weyl., 14/2, 455, 477 (1963). Е.Ф. Разводовский.

ПОЛИАНГИДРИДЫ (polyanhydrides, Polyanhyd-ride, polyanhydrides) — полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы повторяющиеся ангидридные группы — СООСО—.

Получение. П. получают поликонденсацией или полимеризацией. Поликонденсация, приводящая к образованию П., наз. полиангидридиза-ц и е й. Полиангидридизацию проводят в расплаве, р-ре или на границе раздела фаз (см. Межфазная поликонденсация). Наиболее распространен метод поли-ангидридизации алифатич. или ароматич. дикарбоновых к-т с уксусным ангидридом. Обычно этот процесс проводят в несколько стадий:

а) ацетилирование дикарбоновой к-ты (нагревание

при нормальном давлении):

НООС—R-COOH + 2(СН3СО)20 -> CH3COOCO-R-COOCOCHs +

+2CH3GOOH

б) образование низкомолекулярного а-П. [нагревание в вакууме при 10—15 мм рт. ст. (1 мм рт. стп.—

= 133,322 н/л2)]:

агСН,СООСО — R — СООСОСН, -> -» CH8COO-[-COR-COO-]x-COCH, + (a:-l)(CH3CO)20

в) синтез высокомолекулярного со-П. (нагревание в вакууме при 0,01 мм рт. ст.):

СН8СОО - [ - COR - COO - j^COCH;,-). -> СН3СОО - [ - COR - СОО - ]п - СОСН3+(СН,СО)20 где п > х.

К - COR-COO-L

Полиангидридизацию можно осуществлять также по след. схемам:

2R'COCl

nHOOC-R-COOH• R - СОО -1 +

nHOOC - R - СООН+л C1CO - R' - COC1 + 2nR"„N -> [ - CO - R - COOCOR'COO - ]n+2n R"3N • HC1, n C1CO - R - COC1 + n HaO -f 2n R',N [ - CO -+ 2nR'3N-HClсо (сн2). сооП. получают также полимеризацией циклич. ангидридов:

со

Свойства. П. — твердые вещества белого та, отличающиеся чаще всего высокой степенью

растворяются в воде и,

п (СН2)^0сталличности. Они не

цве-кри-как

правило, плохо растворяются в органич. растворителях. Так, П. терефталевой к-ты не растворим в воде и органич. растворителях; его можно растворить (с разложением) лишь при нагревании в водном р-ре щелочи и конц. серной к-те. Растворимость ароматич. П. в органич. растворителях улучшается при введении в основную цепь макромолекулы простых эфирных связей (—О—) и объемистых полярных циклич. группировок, напр. фталидных.

В ряду П. на основе алифатич. дикарбоновых к-т типа НООС(СН2)пСООН темп-ры плавления возрастают с увеличением в макромолекуле числа метиленовых групп между ангидридными связями. Так, темп-ры плавления П. сп=4иге=16 составляют соответственно 70 и 98 °С. П., полученные из алифатич. дикарбоновых к-т с четным числом атомов углерода в молекуле, плавятся при более высоких темп-рах, чем П., полученные из соседних дикарбоновых к-т с нечетным числом атомов углерода. В отличие от алифатич. П., ароматич. П.— достаточно теплостойкие полимеры (см. табл.). Так, П. терефталевой и 2,6-нафталиндикар-боновой к-т плавятся соответственно при 400 и 450 °С. П., содержащие в основной цепи лета-замещенные бензольные ядра, плавятся при более низких темп-рах, чем П. с гсара-замещенными бензольными ядрами. Темп-ра плавления П. на основе дикарбоновых к-т

типа НООС—R—^^ССЮН существенно зависит от химической природы мостиковой группы R; для R = C=0 темп-ра плавления составляет 338 °С; для R = С