д, N-ме-тил-а-пирролидон, М,Г>1,К',гГ-тетраметилмочевина. Ароматич. П. получают гл. обр. методом низкотемпературной поликонденсации. При этом образуются П. более высокой мол. массы, чем при межфазной поликонденсации.

П. можно получать также полиприсоединением по след. схемам:

п 0=C=N RN=C=0 + nHO — R' — ОН -»

[— CONHRNHCOOR' О - ]„ (4)

п 0=C=NRN—С=Ю + nNH2 - R' - NHs ->>[-CONHRNHCONHR'NH-]„ (5)

n o=c-c(„„ ,;>C—C=0 + n H,NR"NH, —*О NN О

V—R—V (6)

с—CH,

—*- |—COCR'R"NHCORCONHCR'R"CONHR"'NH—]

" JL _)N—R—N<^ I + n HSNR'NH, —

о

сн2—c{

—*- f—COCH2CH2CONHRNHCOCH2CH2CONHR'NH—1

1 'r,

Na

n CH2=C(R) - CONH2 > [ - CH2CH(R)CONH - ]„

0)

(8)

/NCOCH=CH2+ л H2NRNH2—»сн—сн,

0)

nCH2=CHCON

СН2—СН2

СН2 СН2

CH2

=0+n H2NRNH2-»[(10)

n 0=C=C=C=CH2CH2CON\ /NCOCH2CH2NHRNH—

• C0CH2C0NHRNH - }n

+nH20

n NC — R — CN+n HCHO

По реакциям (4) и (5) образуются своеобразные представители класса П.— полиуретаны и полимочевипы, по реакциям (6) и (7) — смешанные П. со строго регулярным чередованием в элементарном звене макромолекулы остатков нескольких диаминов и дикарбоновой к-ты.

К пол и мер изационным методам получения П. относятся:

(12)

1. Гидролитическая и каталитическая (анионная, ка-тионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (см. Капролактама полимеры, Лактамов полимеризация):

х HN(CH2)nCO •—— |—HN(CH2)nCO—]

Реакция протекает в присутствии гидролитич. агентов (напр., воды, к-т) и соединений, способных вызывать гидролиз амидной связи в цикле, или ионных катализаторов.

V

I

2. Полимеризация N-карбоксиангидридов а-амино-кислот (см. N-Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация):

RCH-CO

(13)

/О-Н - HNCH(R)CO - ]„+п С02 HN - СО

3. Анионная полимеризация изоцианатов, приводящая к образованию N-замещенных П. (см. Изоцианатов полимеры):

п R — N=C=0 -> [ — NR — СО — ]„ (14)

В пром-сти П. синтезируют по реакциям (1) — (3) и (12). Исходными соединениями для получения П. могут служить различные алифатические, ароматические, жирноароматические, алициклические дикарбо-новые к-ты и диамины (и их производные), и-амино-карбоновые к-ты и их лактамы. Таким образом, существуют очень широкие возможности для получения П. различного строения и состава. Однако в промышленном масштабе производится лишь несколько П., что связано с недоступностью многих исходных соединений. В пром-сти в качестве сырья для получения П. широко используют е-капролактам, гексаметилендиа-мин, адипиновую, себациновую и аминоундекановую к-ты, а из ароматич. компонентов — терефталевую и изофталевую к-ты, п- и .н-фенилендиамины.

Свойства

Алифатические полиамиды. Свойства алифатич. П. могут изменяться в широких пределах в зависимости от химич. структуры. Одни П.— твердые, рогообраз-ные, в большинстве случаев кристаллические продукты белого цвета, другие — аморфные, прозрачные, стеклообразные вещества.

Макромолекулы П. в твердом состоянии обычно имеют конформацию плоского зигзага (рис. 1). Благодаря наличию амидных групп макромолекулы П. связаны между собой водородными связями, к-рые обусловливают относительно высокие темп-ры плавления кристаллич. П. Максимальная степень кристалличности П. зависит от симметрии звеньев и от регулярности их расположения в макромолекуле; высокой степенью кристалличности (40—60%) обладают регуляр

ные алифатич. гомо-полиамиды, напр. полиамид-6,6, поли-амид-6,10 и полиамид-6, а также нек-рые П., содержащие в своем составе чередующиеся алифатич. и ароматич. звенья, напр. политерефтал-амиды, полученные на основе алифатич. диаминов, содержащих четное число атомов углерода в молекуле. N-Замещенные П. характеризуются низкой степенью кристалличности и относительно невысокими

Рис. 1. Структура кристалла полигексамети-ленадипинамида; макромолекулы в кристалле соединены водородными связями.

темп-рами плавления вследствие снижения симметрии звена и менее сильного межцепного взаимодействия. Многие N-замещенные алифатич. П. представляют собой каучукоподобные полимеры. Высокая кристалличность и высокие темп-ры плавления П., у к-рых отсутствуют межцепные водородные связи, напр. у поли-терефталамидов пиперазина и алкилзамещенных пипе-разина, обусловлены жесткостью и высокой симметрией макромолекул. Энтропия плавления таких полимеров низка.

320 300

§' 280

I 260

о

с 240 | 220

§?200 I

? 180

В гомологич. рядах П., полученные из дикарбоновых к-т и диаминов с четным числом атомов углерода в молекуле, обладают более высокими темп-рами плавления, чем П. из дикарбоновых к-т и диаминов с нечетным числом атомов углерода (рис. 2). Темп-ра плавления повышается с уменьшением числа метиле-новых групп в звеньях макромолекул П., что связано с увеличением числа водородных связей между отдельными макромолекулами в единице объема. Темп-ры плавления алифатич. П.

160 140

Рис. 2. Зависимость темп-ры плавления полиамидов различного строения от числа метиле-новых групп в элементарном звене макромолекулы: 1 — полиамиды из гексаметилендиами-на и различных дикарбоновых кислот; 2—полиамиды из а-аминокислот.

Число метиленовых групп в звене полимера

можно найти из эмпирич. ф-лы: у = 1х + 110, где у — темп-ра плавления (в °С), х — отношение числа амидных групп к числу метиленовых (в %). Приводим темп-ры плавления (в °С) нек-рых П.:

[-NH-CH2-CH2 — NH-CO(CHj)8CO-]„ 260

сн3

N - CO(CH2)„CO [- N-CH2-CH2- N-CO(CH2)8CO-]„ 100

180

СНзN /СНг-СН2\

1-Х *>"-СООСО-1„

. 400

\сн2-сн2/ сн,—СН

СН» СН2

Кривая зависимости Тпл смешанных П. от состава исходных соединений имеет минимум (рис. 3). Положение минимума отвечает составу, при к-ром средняя длина регулярных последовательностей одинаковых звеньев в макромолекулах сополимеров минимальна.

Сополимеры такого строения характеризуются наименьшей степенью кристалличности и наиболее высокой растворимостью по сравнению с соответствующими гомополимерами. Однако известны сополимеры с изоморфными звеньями, для к-рых кривая изменения

Рис. 3. Зависимость темп-ры плавления смешанных полиами дов от состава бинарных систем:

— АГ. моль 1 — соль гексаметилендиамина

с адипиновой (АГ) иазелаиновой (АзГ) к-тами; г — соль гексаметилендиамина с адипиновой (АГ) и себащшовой (СГ) к-тами; з — соль гексаметилендиамина с адипиновой (АГ) и пробковой (ПГ) к-тами.

темп-ры плавления от состава исходных соединений не имеет минимума, т. е. Тпл плавно изменяется между темп-рами плавления соответствующих гомополи-меров. Изоморфизм в смешанных П. возникает в тех случаях, если их звенья имеют весьма близкие размеры и форму. Тогда отсутствие химической однородности цепи не препятствует плотной упаковке макромолекул.

Алифатич. П. растворяются лишь в сильнополярных растворителях, способных специфически сольватиро-вать амидные группы, причем растворимость в значительной мере определяется строением полимера. Растворимость П., как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в звеньях макромолекул. Алифатич. П. растворяются при комнатной темп-ре в конц. к-тах, напр. в серной, азотной, муравьиной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, в фенолах (фенол, крезол, ксиленол, тимол), хлорале, конц. р-ре хлористого кальция и в спиртах. Универсальные растворители для П.— трифторэтиловый и 2,2,3,3-тет-рафторпропиловый спирты. Высококипящие спирты (напр., бензиловый, фенилэтиловый, этиленгликоль) — более слабые растворители.

Гомополиамиды не растворяются в воде, бензоле и др. углеводородах, низших спиртах. N-Замещенные П. характеризуются лучшей растворимостью и растворяются даже в менее полярных растворителях. Напр., поли-Г'ч-этилундеканамид в этаноле растворяется при комнатной темп-ре, а в диоксане — при нагревании. Смешанные П. обладают значительно лучшей растворимостью, чем соответствующие гомополимеры. Так, смешанный полиамид-6,6/10,6 (40 : 60) растворяется в смеси хлороформа с метанолом, хотя соответствующие гомополимеры нерастворимы в этой смеси. П., содержащие в своем составе алифатич. и ароматич. звенья, растворяются несколько хуже, чем алифатич. П.; они растворяются, как правило, только в трифторуксусной и серной кислотах.

Высокая кристалличность обусловливает хорошие

свойства П. Прочность при растяжении, модуль упругости при растяжении и твердость П. возрастают с увеличением степени кристалличности, в то время как абсорбция влаги и ударная вязкость несколько уменьшаются. Свойства нек-рых П. приведены в табл. 1 и 2.

П. можно подвергать холодной вытяжке; при этом образуется «шейка». В результате вытяжки длина волокна или пленки возрастает на 400— 600%. При холодной вытяжке происходит ориентация макромолекул П. в направлении растяжения, что способствует повышению степени упорядоченности макромолекул и, следовательно, прочности (прочность при растяжении ориентированных волокон или пленок П. 300—400 Мн/м2, или 3000—4000 кгс/см2, а неориентированных 50—70 или 500 — 700

физико - механические

Показатели

Плотность, г /см2

Темп-ра, °С

плавления

размягчения

Водопоглощение при насыщении, %

Прочность*, Мн/м2

при растяжении

при сжатии

при изгибе

Ударная вязкость, кдж/м2, или

кгс ? см/см2

Относительное удлинение, % Теплостойкость по Вика, СС . . Твердость* по Бринеллю,

Мн/м2

Диэлектрич. проницаемость . .

Тангенс угла диэлектрич. потерь

Мн/л

Химич. свойства П. определяются в основном наличием амидных групп в макромолекулах. Полярный характер амидной связи обусловливает большую чувствительность П. к различным полярным

Таблица 1. Свойства полиамидов, выпускаемых промышленностью

ПОЛИ-Е-капро-амид Полигск-самети-ленади-пинамид Полигек-самети-ленсеба-цинамид Поли-энанто-амид Поли-ундекан-амид Поли-ж-фенилен-изофтал-амид

1,13 1,14 1,09— 1,11 1,13 1,10 1,33-1,36

225 210 264 250 213-220 223 185 175 430 270

10,9 10,0 3,5 1,6

60 75-90 90 80 46 100 45-60 70-90 70-90 60

25 60-80 110 80-120 до 320

150-170 150-400 160—180 80-100 220-230 100-120 100-150 195-205 120 — 150 100-200 200 90-120

140-150 4,5 4,6 100—150 140-150 4,4 46 3,2 340

0,3 0,04 0,03 0,