![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)д, N-ме-тил-а-пирролидон, М,Г>1,К',гГ-тетраметилмочевина. Ароматич. П. получают гл. обр. методом низкотемпературной поликонденсации. При этом образуются П. более высокой мол. массы, чем при межфазной поликонденсации. П. можно получать также полиприсоединением по след. схемам: п 0=C=N RN=C=0 + nHO — R' — ОН -» [— CONHRNHCOOR' О - ]„ (4) п 0=C=NRN—С=Ю + nNH2 - R' - NHs ->>[-CONHRNHCONHR'NH-]„ (5) n o=c-c(„„ ,;>C—C=0 + n H,NR"NH, —*О NN О V—R—V (6) с—CH, —*- |—COCR'R"NHCORCONHCR'R"CONHR"'NH—] " JL _)N—R—N<^ I + n HSNR'NH, — о сн2—c{ —*- f—COCH2CH2CONHRNHCOCH2CH2CONHR'NH—1 1 'r, Na n CH2=C(R) - CONH2 > [ - CH2CH(R)CONH - ]„ 0) (8) /NCOCH=CH2+ л H2NRNH2—»сн—сн, 0) nCH2=CHCON СН2—СН2 СН2 СН2 CH2 =0+n H2NRNH2-»[(10) n 0=C=C=C=CH2CH2CON\ /NCOCH2CH2NHRNH— • C0CH2C0NHRNH - }n +nH20 n NC — R — CN+n HCHO По реакциям (4) и (5) образуются своеобразные представители класса П.— полиуретаны и полимочевипы, по реакциям (6) и (7) — смешанные П. со строго регулярным чередованием в элементарном звене макромолекулы остатков нескольких диаминов и дикарбоновой к-ты. К пол и мер изационным методам получения П. относятся: (12) 1. Гидролитическая и каталитическая (анионная, ка-тионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (см. Капролактама полимеры, Лактамов полимеризация): х HN(CH2)nCO •—— |—HN(CH2)nCO—] Реакция протекает в присутствии гидролитич. агентов (напр., воды, к-т) и соединений, способных вызывать гидролиз амидной связи в цикле, или ионных катализаторов. V I 2. Полимеризация N-карбоксиангидридов а-амино-кислот (см. N-Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация): RCH-CO (13) /О-Н - HNCH(R)CO - ]„+п С02 HN - СО 3. Анионная полимеризация изоцианатов, приводящая к образованию N-замещенных П. (см. Изоцианатов полимеры): п R — N=C=0 -> [ — NR — СО — ]„ (14) В пром-сти П. синтезируют по реакциям (1) — (3) и (12). Исходными соединениями для получения П. могут служить различные алифатические, ароматические, жирноароматические, алициклические дикарбо-новые к-ты и диамины (и их производные), и-амино-карбоновые к-ты и их лактамы. Таким образом, существуют очень широкие возможности для получения П. различного строения и состава. Однако в промышленном масштабе производится лишь несколько П., что связано с недоступностью многих исходных соединений. В пром-сти в качестве сырья для получения П. широко используют е-капролактам, гексаметилендиа-мин, адипиновую, себациновую и аминоундекановую к-ты, а из ароматич. компонентов — терефталевую и изофталевую к-ты, п- и .н-фенилендиамины. Свойства Алифатические полиамиды. Свойства алифатич. П. могут изменяться в широких пределах в зависимости от химич. структуры. Одни П.— твердые, рогообраз-ные, в большинстве случаев кристаллические продукты белого цвета, другие — аморфные, прозрачные, стеклообразные вещества. Макромолекулы П. в твердом состоянии обычно имеют конформацию плоского зигзага (рис. 1). Благодаря наличию амидных групп макромолекулы П. связаны между собой водородными связями, к-рые обусловливают относительно высокие темп-ры плавления кристаллич. П. Максимальная степень кристалличности П. зависит от симметрии звеньев и от регулярности их расположения в макромолекуле; высокой степенью кристалличности (40—60%) обладают регуляр ные алифатич. гомо-полиамиды, напр. полиамид-6,6, поли-амид-6,10 и полиамид-6, а также нек-рые П., содержащие в своем составе чередующиеся алифатич. и ароматич. звенья, напр. политерефтал-амиды, полученные на основе алифатич. диаминов, содержащих четное число атомов углерода в молекуле. N-Замещенные П. характеризуются низкой степенью кристалличности и относительно невысокими Рис. 1. Структура кристалла полигексамети-ленадипинамида; макромолекулы в кристалле соединены водородными связями. темп-рами плавления вследствие снижения симметрии звена и менее сильного межцепного взаимодействия. Многие N-замещенные алифатич. П. представляют собой каучукоподобные полимеры. Высокая кристалличность и высокие темп-ры плавления П., у к-рых отсутствуют межцепные водородные связи, напр. у поли-терефталамидов пиперазина и алкилзамещенных пипе-разина, обусловлены жесткостью и высокой симметрией макромолекул. Энтропия плавления таких полимеров низка. 320 300 §' 280 I 260 о с 240 | 220 §?200 I ? 180 В гомологич. рядах П., полученные из дикарбоновых к-т и диаминов с четным числом атомов углерода в молекуле, обладают более высокими темп-рами плавления, чем П. из дикарбоновых к-т и диаминов с нечетным числом атомов углерода (рис. 2). Темп-ра плавления повышается с уменьшением числа метиле-новых групп в звеньях макромолекул П., что связано с увеличением числа водородных связей между отдельными макромолекулами в единице объема. Темп-ры плавления алифатич. П. 160 140 Рис. 2. Зависимость темп-ры плавления полиамидов различного строения от числа метиле-новых групп в элементарном звене макромолекулы: 1 — полиамиды из гексаметилендиами-на и различных дикарбоновых кислот; 2—полиамиды из а-аминокислот. Число метиленовых групп в звене полимера можно найти из эмпирич. ф-лы: у = 1х + 110, где у — темп-ра плавления (в °С), х — отношение числа амидных групп к числу метиленовых (в %). Приводим темп-ры плавления (в °С) нек-рых П.: [-NH-CH2-CH2 — NH-CO(CHj)8CO-]„ 260 сн3 N - CO(CH2)„CO [- N-CH2-CH2- N-CO(CH2)8CO-]„ 100 180 СНзN /СНг-СН2\ 1-Х *>"-СООСО-1„ . 400 \сн2-сн2/ сн,—СН СН» СН2 Кривая зависимости Тпл смешанных П. от состава исходных соединений имеет минимум (рис. 3). Положение минимума отвечает составу, при к-ром средняя длина регулярных последовательностей одинаковых звеньев в макромолекулах сополимеров минимальна. Сополимеры такого строения характеризуются наименьшей степенью кристалличности и наиболее высокой растворимостью по сравнению с соответствующими гомополимерами. Однако известны сополимеры с изоморфными звеньями, для к-рых кривая изменения Рис. 3. Зависимость темп-ры плавления смешанных полиами дов от состава бинарных систем: — АГ. моль 1 — соль гексаметилендиамина с адипиновой (АГ) иазелаиновой (АзГ) к-тами; г — соль гексаметилендиамина с адипиновой (АГ) и себащшовой (СГ) к-тами; з — соль гексаметилендиамина с адипиновой (АГ) и пробковой (ПГ) к-тами. темп-ры плавления от состава исходных соединений не имеет минимума, т. е. Тпл плавно изменяется между темп-рами плавления соответствующих гомополи-меров. Изоморфизм в смешанных П. возникает в тех случаях, если их звенья имеют весьма близкие размеры и форму. Тогда отсутствие химической однородности цепи не препятствует плотной упаковке макромолекул. Алифатич. П. растворяются лишь в сильнополярных растворителях, способных специфически сольватиро-вать амидные группы, причем растворимость в значительной мере определяется строением полимера. Растворимость П., как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в звеньях макромолекул. Алифатич. П. растворяются при комнатной темп-ре в конц. к-тах, напр. в серной, азотной, муравьиной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, в фенолах (фенол, крезол, ксиленол, тимол), хлорале, конц. р-ре хлористого кальция и в спиртах. Универсальные растворители для П.— трифторэтиловый и 2,2,3,3-тет-рафторпропиловый спирты. Высококипящие спирты (напр., бензиловый, фенилэтиловый, этиленгликоль) — более слабые растворители. Гомополиамиды не растворяются в воде, бензоле и др. углеводородах, низших спиртах. N-Замещенные П. характеризуются лучшей растворимостью и растворяются даже в менее полярных растворителях. Напр., поли-Г'ч-этилундеканамид в этаноле растворяется при комнатной темп-ре, а в диоксане — при нагревании. Смешанные П. обладают значительно лучшей растворимостью, чем соответствующие гомополимеры. Так, смешанный полиамид-6,6/10,6 (40 : 60) растворяется в смеси хлороформа с метанолом, хотя соответствующие гомополимеры нерастворимы в этой смеси. П., содержащие в своем составе алифатич. и ароматич. звенья, растворяются несколько хуже, чем алифатич. П.; они растворяются, как правило, только в трифторуксусной и серной кислотах. Высокая кристалличность обусловливает хорошие свойства П. Прочность при растяжении, модуль упругости при растяжении и твердость П. возрастают с увеличением степени кристалличности, в то время как абсорбция влаги и ударная вязкость несколько уменьшаются. Свойства нек-рых П. приведены в табл. 1 и 2. П. можно подвергать холодной вытяжке; при этом образуется «шейка». В результате вытяжки длина волокна или пленки возрастает на 400— 600%. При холодной вытяжке происходит ориентация макромолекул П. в направлении растяжения, что способствует повышению степени упорядоченности макромолекул и, следовательно, прочности (прочность при растяжении ориентированных волокон или пленок П. 300—400 Мн/м2, или 3000—4000 кгс/см2, а неориентированных 50—70 или 500 — 700 физико - механические Показатели Плотность, г /см2 Темп-ра, °С плавления размягчения Водопоглощение при насыщении, % Прочность*, Мн/м2 при растяжении при сжатии при изгибе Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс ? см/см2 Относительное удлинение, % Теплостойкость по Вика, СС . . Твердость* по Бринеллю, Мн/м2 Диэлектрич. проницаемость . . Тангенс угла диэлектрич. потерь Мн/л Химич. свойства П. определяются в основном наличием амидных групп в макромолекулах. Полярный характер амидной связи обусловливает большую чувствительность П. к различным полярным Таблица 1. Свойства полиамидов, выпускаемых промышленностью ПОЛИ-Е-капро-амид Полигск-самети-ленади-пинамид Полигек-самети-ленсеба-цинамид Поли-энанто-амид Поли-ундекан-амид Поли-ж-фенилен-изофтал-амид 1,13 1,14 1,09— 1,11 1,13 1,10 1,33-1,36 225 210 264 250 213-220 223 185 175 430 270 10,9 10,0 3,5 1,6 60 75-90 90 80 46 100 45-60 70-90 70-90 60 25 60-80 110 80-120 до 320 150-170 150-400 160—180 80-100 220-230 100-120 100-150 195-205 120 — 150 100-200 200 90-120 140-150 4,5 4,6 100—150 140-150 4,4 46 3,2 340 0,3 0,04 0,03 0, |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|