химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

х полов промышленных зданий; замазок для футеровки и ремонта химич. оборудования; шпатлевочных масс для гидро- и пароизоляции бетона и для заделки крупных дефектов металлич. литья; клеев для склеивания стеклопластиков друг с другом, с асбоцементными и древесноволокнистыми плитами, сотопластами и др. материалами; клеев для склеивания оптич. деталей и т. д. (см. Полиэфирные клеи).

Нек-рые ПМ и ПФ с гибкими молекулами вводят в небольших количествах в полиэфирные и эпоксидные смолы, образующие при отверждении жесткие продукты, с целью повышения их деформируемости, ударной прочности и морозостойкости.

Впервые синтезированные в 1894 Форлендером ПМ и ПФ стали производиться в промышленном масштабе лишь в середине 40-х годов XX в. (США и Великобритания). С тех пор их производство во всем мире непрерывно расширяется. В 1972 мировое производство полиНек-рые свойства полиэфирных смол отечественных и аналогичных им зарубежных марок, выпускаемых в промышленности

Вязкость

Полиэфирная смола Плотность при 20°С, при 20<С,

(страна-изготовитель) кг/м3 (г/см3) мн-сек/м1.

или спз

Смолы общего назначения

ПН-1 (СССР) 1 130 -1 160 (1,13- 1,16) 500- -800

AR 403 (США) . . . 1 140 - 1 180 (1,14- 1,18) 2 000- -3 00 0*

Селлобонд АХ 2621

(Великобритания) 1 150 -1 160 (1,15- 1,16) 800- -1 200

Теп л ост о й к и е см J л ы

ПН-3 (СССР) 1 120 -1 160 (1,12- 1,16) 500- -1 000

Селлобонд АХ 2660

(Великобритания) 1 110 -1 120 (1,11- 1,12) 800- -1 200

Само з а т у хающие с молы

ПН-62 (СССР) .... 1 260 -1 290 (1,26- 1,29) 1 000- -1 500

Родэстер 1511 L

(В ел икобритания) 1 310 (1,31*) 1 000- -1 400*

* При 25 °С.

эфирных смол превысило 1 млн. т. Многие страны выпускают широкий ассортимент полиэфирных смол, в том числе смолы общего назначения, теплостойкие, самозатухающие, химически стойкие, повышенной эластичности и др. (см. таблицу).

Лит.: Polyesters and their applications, N. Y.— L., 1956;

Бен и г Г. В., Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства, пер. с англ., М., 1968; К о р ш а к В. В., Виноградова С. В., Гетероцепные полиэфиры, М., 1958; их же,

Равновесная поликонденсация, М., 1968; Л и П. 3., М и х а йл о в а 3. В., Седов Л. Н., в кн.: Справочник по пластмассам, т. 2, под ред. М. И. Гарбара [и др.], М., 1969, с. 7;

их же, Вестн. технической и экономической информации

(НИИТЭХИМ), в. 11, 1961; DemmlerK., в кн.: Glasfaserverstarkte Kunststoffe, В.— [u. а.], 1967; KlosowskaWolkowiczZ., KrolikowskiW., PenczekP.,

2ywice in laminaty poliestrowe, Warszawa, 1969; С ед о в Л. Н.

[и др.], Синтез ненасыщенных полиэфиров, в сб. «Обзоры по

отдельным производствам химической промышленности»,

НИИТЭХИМ, вып. 42, 1973, с. 107. Л. Я. Седов.

ПОЛИАЛКИЛЕНСУЛЬФИДЫ [rjoly(alkylene sulfides), Polyalkylensulfide, sulfures des polyalcylenes].

Алкиленсульфиды, тиираны (A.) — соединения, содержащие в молекуле трехчленный цикл с одним атомом серы \q q/

Наибольшее распространение в качестве мономеров получили этиленсульфид и пропиленсульфид — бесцветные жидкости (табл. 1) с резким неприятным занахом, хорошо растворимые в органич. растворителях и очень ограничено — в воде.

Электронная плотность на атоме S и энергия напряжения (82,81 кдж/моль, или 19,78 ккал/молъ) тиирано-вого цикла — наименьшие в ряду насыщенных трехчленных гетероциклов.

Упругость паров (в мм р/п. ст.; 1 мм рт. ст.= = 133,322 н/м2) этиленсульфида в интервале t = = 18—88 °С подчиняется ур-нию:

log р = 7,03725 — 1194,37/(* + 232,42)

Теплота парообразования при 25 СС 30,31 ^ 0,209 кдж/моль (7,24 0,05 ккал/молъ).

Пропиленсульфид может существовать в двух оптически активных формах; величина уд. оптич. вращения

[сс]р 37,5° (измерена в хлороформе).

Аналогично оксиранам все реакции тииранов протекают с раскрытием цикла. В радикальных реакциях А. не участвуют.

Реакции присоединения несимметричных А., напр. пропил енсульфида, сопровождающиеся раскрытием цикла, дают смесь двух возможных изомеров, причем для анионного (нуклеофильного) присоединения характерно «нормальное» раскрытие цикла (у первичного углеродного атома), а для катионного (электрофиль-ного) — «нормальное» и «аномальное» (у вторичного углеродного атома).

А. оказывают вредное воздействие на печень и почки. Летальная концентрация в воздухе 0,035%.

В лаборатории в полупромышленном масштабе А. получают гл. обр. взаимодействием соответствующего циклич. карбоната с тиоцианатом щелочного металла при 100—200 LC в атмосфере азота. Выход этилен-сульфида 80—85% , пропиленсульфида 50—60% .

Др. важный метод синтеза А.— разложение циклич. монотиокарбонатов в присутствии малых количеств щелочи. Так, при разложении этиленмонотиокарбоната в присутствии 1% Na2C03 при 200 °С образуется эти-ленсульфид (выход 88%). А. могут быть получены также взаимодействием соответствующих окисей и тиомоче-вины или неорганич. тиоцианатов при 0—20 °С в водных или спиртовых р-рах. Выход А. 40—75%.

Полиалкиленсульфиды (П.) — полимеры общей ф-лы [—СН2 — СН — S —]п, где R = Н или алкил.

Получение. П. получают поликонденсацией или полимеризацией соответствующих мономеров с раскрытием цикла.

Поликонденсацией получаются П. относительно низкой мол. массы (не более 10 000) по след. схемам:

п Br-CH2-CH2-Br + п K2S -» [-СН2-СН2-8-])г + 2п КВг

н+

п HO-CH2-GH2-SH -> [-GH2-CH2-S-]n + п Н20

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BF3, PF5, TiCl4, А1С13. Эти-ленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 000). Меркаптаны инги-бируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 ± 6,3 кдж/моль (18 ^- 1,5 ккал/молъ); она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени.

Полимеризация А. в хлористом этиле в присутствии эфирата BF3 протекает по механизму «живущих» цепей, причем на глубоких стадиях превращения происходит передача цепи с разрывом. Об этом свидетельствует бимодальный характер кривых молекулярно-массового распределения, существенное расширение его с увеличением степени превращения и образование блоксополимеров при полимеризации этиленсульфида в присутствии полипропиленсульфида.

Анионная полимеризация А. протекает с образованием «живущих» цепей. Кинетика и механизм детально изучены на примере полимеризации пропиленсульфида под действием Na-нафталинового комплекса в тетра-гидрофуране, а также C4H9Li в различных растворителях. В результате анионной полимеризации А. образуются П. молекулярной массы до нескольких сотен тысяч.

На анионных катализаторах типа Zn(C2H5)2 или C4H9Li с оптически активными добавками, напр. (—)-ментол, (+)-борнеол или L-лейцин, осуществлена стереоэлективная полимеризация рацемич. пропиленсульфида. В присутствии комплекса C4H9Li.LiOR* одновременно с полимеризацией происходит десульфи-рование пропиленсульфида, разложение полимерных цепей и образование полимеров с дисульфидными связями, обладающих высокой оптич. активностью (см. Оптически активные полимеры).

При полимеризации А. на модифицированных металлоорганич. катализаторах, напр.

Zn (С2Н5)2 + Н20, Zn (С2Н5)2 + S, Zn (С2Н5)2 + Н2Ог, А1 (С2Н5)3 + (ji-C4Hi,S)2 Fe,

получаются высокомолекулярные (—200 000) кристаллич. П. Активными катализаторами полимеризации А. служат также ацетилацетонаты переходных металлов, напр. Мп, Си, Со, Сг, Ш и пх комплексы с алкилами алюминия или тетраалкилалюмоксанами.

При сополимеризации пропиленсульфида с 1-аллил-окси-2,3-эпитиопропаном в присутствии Zn(C2H6)2 + + Н20 или сополимеризации пропиленсульфида с этиленсульфидом и ненасыщенным соединением (напр., аллилтиоглицидиловым эфиром, эписульфидом пента-диена-1,4 или гексадиена-1,5) получен новый тип эластомеров; процесс проводят в воде, катализаторы — карбонаты Zn и Cd.

Раскрытие тииранового цикла с образованием линейных П. может происходить в результате донорно-ак-цепторного взаимодействия между мономером и органич. акцепторами электронов (напр., малеиновым ангидридом, хинонами, полинитросоединениямн, я-к-тами). Начальный акт инициирования полимеризации — образование комплекса с переносом заряда типа пл, степень переноса электрона в к-ром зависит от силы акцептора и полярности среды.

Свойства и переработка. Полиэтилен-сульфид — кристаллич. полимер белого цвета; мол. масса до нескольких сотен тысяч; плотность 1,33— 1,34 г/см9 (20 °С); темп-ра плавления абсолютно кристаллич. полимера 215—220 °С, темп-ра стеклования от —40 до —50 °С; теплота плавления 14,07 ± ^2 2,1 кдж/моль (3,36 0*5 ккал/молъ). Полиэтилен-сульфид растворяется только при повышенных темп-рах (140—175 °С) в этилентритиокарбонате, дитиолане-1,3, дитиане-1,4, а-метилнафталине, нитробензоле, диметил-сульфоксиде; химически стоек к действию к-т и щелочей; обладает хорошими механич. свойствами, особенно при повышенных темп-pax (см. табл. 2), вследствие чего представляет интерес для пром-сти; во Франции производится под названием политиоэтен. Полиэтиленсульфид можно перерабатывать экструзией при 215—250 °С; лучшие стабилизаторы — полиамины с высокой температурой кипения или их производные.

Полипропиленсульфид, образующийся на анионных катализаторах,— аморфное каучукоподобное вещество, растворимое в ароматич. углеводородах и циклич.

эфирах и не растворимое в эфире, ацетоне, спирте, воде; плотность 1,10—1,12 г/см3 (20 °С); темп-ра стеклования —48 °С. Зависимость характеристич. вязкости [т,] от среднемассовои мол. массы {Mw ) выражается ур-нием:

[ц] =0,33-10-4Mw°.86 (бензол, 20 :С).

Полимер обладает повышенной радиационной устойчивостью.

Полипроппленсульфид, образующийся на координационных металлоорганич. катализаторах,— частично или полностью кристаллич. продукт. Изотакти

страница 200
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куртки утеплённые во владивостоке
подарок для мчсника
подставка под телевизор из стекла
курсы маникюра с диплрмом м кузьминки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)