там же, ЛЬ 11,

115 (1965); Юкельсон П. И., Глуховский В. С,

Усп. хим., 38, в. 12, 2155 (1969); В 1 1 о w N., М i 1 I е г L. J.,

J. Macromol. Sci., A3, jvfi 3, 501 (1969); Юкельсон П. И.,

Назарова А. В., Гармонов В. И., Высокомол.

соед., А13, 821 (1971). А. Н. Зеленецкий.

ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЬМАЛЕИНАТЫ И ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЬФУМАРАТЫ, поли м а-леинаты и полифумараты [poly(alkylene glycol maleates) and poly(alkylene glycol fumarates), Polyalkylenglykolmaleinate und Polyalkylenglykolfuma-rate, maleates et fumarates des polyalcylene-glycols] — продукты поликонденсации малеиновой и фумаровой к-т с алифатическими (реже арилалифатическими) гликолями. Общая ф-ла иолималеинатов (ПМ) и полифу-маратов (ПФ) имеет след. вид:

H-[-(OR'OCCH=CHC) -(OR'OCR"C), — 1 -ОН

II II х. II II у п

О О о о

где В' и В" — радикалы, входящие в состав молекул гликолей и модифицирующих двухосновных к-т; х = 1 — 5; у = 0 — 5; и = 1 — 20. Иногда ПМ и ПФ наз. соответственно полиэфирмалеина-тами и полиэфирфу Маратам и. Эти термины неточны, т. к. суффикс «ат» уже свидетельствует о принадлежности данного соединения к классу эфиров, так что нет необходимости вводить в название слово «эфир».

Получение

Исходные вещества. Для синтеза ПМ и ПФ, помимо малеиновой и фумаровой к-т, используют малеиновый ангидрид (о свойствах этих соединений см. Малеинового ангидрида полимеры и сополимеры, Малеиновой и фумаровой кислот сополимеры). Аналоги ПМ и ПФ — полиэфиры др. ненасыщенных двухосновных к-т, напр. итаконовой, цитраконовой, мезаконовой и хлормалеиновой, имеют значительно меньшее прак-тич. значение.

Для регулирования свойств ПМ и ПФ (напр., для улучшения их растворимости в органич. соединениях, способных к сополимеризации с ними, повышения огнестойкости или химич. устойчивости их сополимеров) в поликонденсацию вместе с основными реагентами вводят обычно т. наз. модифицирующие к-ты или ангидриды: фталевый ангидрид, изофталевую и терефталевую к-ты, тетра- и гексагидрофталегый,

тетрахлор- и тетрабромфталевый, эндометилентетрагид-рофталевый и хлорэндиковый ангидриды, янтарную, адипиновую, азелаиновую, себациновую и др. к-ты.

Из двухатомных спиртов, используемых для получения ПМ и ПФ, наиболее распространены этилен-, 1,2-пропилен-, диэтилен- или триэтиленгликоль, нео-пентилгликоль, гидрированный и оксипропилирован-ный дифенилолпропан. Иногда для блокирования концевых групп полиэфиров с целью повышения их совместимости с сомономерами, а также для увеличения водостойкости сополимеров в реакцию вводят в небольшом количестве одноатомные спирты и одноосновные кислоты.

I

Синтез. ПМ и ПФ получают поликонденсацией, чаще всего при 170—230 °С в расплаве или при более низких темп-рах (100—150 °С) с добавлением 10—20% (от массы смеси реагентов) растворителя (толуола, ксилола или др.), образующего азеотропную смесь с выделяющейся в реакции водой. Если в синтезе используют ангидриды двухосновных к-т, процесс протекает в две стадии: 1) при 50—150 °С с большой скоростью идет экзотермич. [тепловой эффект 25— 38 кдж/моль (6—9 ккал/молъ)] реакция присоединения ангидридов к гликолям с образованием кислых моно- и диэфиров; 2) поликонденсация (эндотермич. реакция) этих эфиров, напр.:

НОСН2СН2ОН + СН=СН Т± НОСН2СН2ОССН=СНСОН (\)

II II W О О

с с

ООО пНОСН2СН2ОССН=СНСОН:

Продолжительность процесса 6—20 ч. Товарный продукт — раствор полиэфира в мономере, так называемая полиэфирная смола.

ПМ и ПФ могут быть также получены взаимодействием окисей олефинов с ангидридами двухосновных к-т, фенолятов двухатомных фенолов с хлорангидри-дами двухосновных к-т или нек-рыми др. методами.

О

О

: Н-[-ОСН2СН2ОССН=СНС-1 -ОН + (п ~- 1) Н2О (2)

II II '* v '

Модифицирующие к-ты не участвуют в реакциях присоединения на первой стадии. Они вступают только в поликонденсацию с кислыми эфирами и гликолями, не прореагировавшими на первой стадии. Поликонденсация подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Эффективная константа скорости реакции при 200°С (30—120)-10"3 г/{молъ-сек) [2—7 г/(моль-мин)], энергия активации 50—84 кдж/моль (12—20 ккал/молъ). Для ускорения процесса можно применять катализаторы: соляную к-ту, п-толуолсульфокислоту, кислотные иониты, ацетат натрия и др.

Процесс получения этих полиэфиров осуществляют по периодич. схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали (рис. 1) при интенсивном перемешивании реагентов якорной или пропеллерной мешалкой в токе инертного газа; это предотвращает окисление продукта и способствует удалению паров выделяющейся в реакции воды. Последняя вместе с нек-рой частью летучих гликолей проходит через обогреваемый (выше 100 °С) конденсатор; гликоли конденсируются и возвращаются в реактор. Водяные пары конденсируются в холодильнике. По количеству воды в сборнике конденсата судят о степени завершенности реакции. Для ускорения процесса на глубоких стадиях реакцию можно проводить под вакуумом для отгонки остатков непрореагировавших исходных в-в и воды.

После получения реакционной массы, имеющей кислотное число (критерий степени поликонденсации) порядка 25—45, синтез завершают, продукт охлаждают и стабилизируют, вводя в реактор небольшое количество ингибитора полимеризации, напр. гидрохинона, n-бензохинона или n-mpem-бутилпирокатехи-на. В зависимости от степени завершенности реакции и состава исходных веществ, в частности от того, в какой форме применяли кислотные реагенты (ангидрид или к-та), выход продукта колеблется в пределах 85—95% (от массы введенных в реакцию веществ).

Синтез ПМ и ПФ сопровождается побочными реакциями: превращением эфиров малеиновой к-ты в фу-мараты (IFUC-траяс-изомеризация), присоединением гликолей по двойным связям с образованием производных оксиалкоксиянтарных к-т, димеризацией и полимеризацией ненасыщенных эфиров.

Отверждение. ПМ и ПФ отверждают, сопо-лиморизуя их с различными мономерами, напр. со стиролом, метилметакрилатом, диметакрилатами гликолей, винилтолуолом, хлорстиролом, диаллилфтала-том, триаллилциануратом, или со способными к сополимеризации олигомерами, напр. с олигоэфиракрила-тами. Мономеры и олигомеры служат, как правило, растворителями полиэфиров и, кроме того, «сшивающими агентами», т. к. они сополимеризуются с ПМ и ПФ с образованием трехмерных сополимеров (см. Отверждение, Отвердители). В случае использования в качестве растворителя стирола схему отверждения можно представить в след. виде:OROOCCH — CHCOOROOCCH — CHCO-v

I

О АС

n ж

I

'OROOCCH—CHCOOROOCCH—CHC0~

~OROOCCH=CHCOOROOCCH=CHCO

где R — остаток гликоля, х и у — число звеньев стирола в сшивающих мостиках.

Отверждение полиэфирных смол протекает но радикальному механизму, обычно в присутствии перекисных инициаторов (напр., перекисей бензоила, дикумила, метилэтилкетона или циклогексанона, гидроперекиси кумола) при 80—150 °С; в случае использования ускорителей — при 20—30 °С и даже более низких темп-рах (отверждение на холоду). Эффективные ускорители, применяемые в сочетании с перекисью бензоила,— третичные амины, напр. диметил-, диэтил- или диэта-ноланилин; с перекисями на основе кетонов и гидроперекисями — нек-рые соли Со и V. В качестве ускорителей сополимеризации можно применять также меркаптаны, я-комплексы металлов, аскорбиновую и диоксималеиновую к-ты и др.

Сополимеры стирола с ПМ и ПФ обычного состава (немодифицированные или модифицированные фталевой к-той), характеризующиеся оптимальными механич. свойствами, получают в присутствии инициирующих систем, содержащих нафтенат кобальта с гидроперекисью кумола или перекисью метилэтилкетона. Известны многокомпонентные инициирующие системы, состоящие из двух инициаторов (напр., гидроперекиси кумола и перекиси бензоила), одного инициатора и двух ускорителей (напр., гидроперекиси кумола, наф-тената кобальта и диметиланилина), двух инициаторов и двух ускорителей (напр., перекиси бензоила. гидроперекиси кумола, диметиланилина и нафтената кобальта). Выбор инициатора и ускорителя, а также их дозировка зависят от состава полиэфира и мономера, их соотношения и условий переработки. Процесс экзо-термичен [теплота сополимеризации 210—500 кдж/кг (50-120 ккал/кг)].

Полиэфиры можно отверждать также в присутствии неперекисных инициаторов: соединений, склонных к кето-енольной таутомерии (напр., фенилацетальдегида, дезоксибензоина, гидратропового альдегида), динитрила азоизомасляной к-ты, окиси стирола или ионных катализаторов, напр. TiCl4, SnCl2 или BF3. Возможно также отверждение фотохимич. и радиационным методами.

Свойства

В зависимости от состава, химич. строения и мол. массы (к-рая обычно лежит в пределах 500—3000) ПМ и ПФ — вязкие жидкости или твердые вещества различной окраски (бесцветные, светло-желтые, янтарные, темно-красные, коричневые); плотность 1100— 1500 кг/л3, или 1,1 —1,5 г/см3 (20 °С). Показатель преломления полиэфиров увеличивается при повышении степени поликонденсации и замене алифатич. модифицирующих к-т ароматическими. Этот показатель связан линейной зависимостью с кислотным числом (КЧ) полиэфиров. Так, для полидиэтиленгликольмалеинатов и полидиэтиленгликольмалеинатфталатов (1,1:0,67:0,33) такая зависимость выражается соответственно ф-лами:

лс = 1,5024 —89-10-е КЧ;

и? = 1,5221 — 108-Ю-6 КЧ

Большинство промышленных ПМ и ПФ аморфно, однако при использовании нек-рых видов сырья и специальных методов синтеза получают полимеры, содержащие кристаллич. фазу, напр. полиэтиленгли-кольфумарат, полиэфиры на основе полиоксиэтилен-гликолей, нек-рые полиэфиры, модифицированные се-бациновой и терефталевой к-тами, в частности полученные двухстадийной поликонденсацией. Темп-ра размягчения твердых ПМ и ПФ достигает 100—130 °С. Мол. массу ПМ и ПФ определяют обычно химич. методом (по концевым группам); возможно применение эбулиоскопии и криоскопии. Зависимость характеристич. вязкости [т,] в дл/г полигексаметиленмалеината и полигексаметиленфумарата в хлороформе от степени их поликонденсации (Р) выражается соответственно ур-ниями:

h] = 2,79-Ю-*[Т(] = 2,55-10-4^0.8

Вязкость расплава полиэфиров в