химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

там же, ЛЬ 11,

115 (1965); Юкельсон П. И., Глуховский В. С,

Усп. хим., 38, в. 12, 2155 (1969); В 1 1 о w N., М i 1 I е г L. J.,

J. Macromol. Sci., A3, jvfi 3, 501 (1969); Юкельсон П. И.,

Назарова А. В., Гармонов В. И., Высокомол.

соед., А13, 821 (1971). А. Н. Зеленецкий.

ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЬМАЛЕИНАТЫ И ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЬФУМАРАТЫ, поли м а-леинаты и полифумараты [poly(alkylene glycol maleates) and poly(alkylene glycol fumarates), Polyalkylenglykolmaleinate und Polyalkylenglykolfuma-rate, maleates et fumarates des polyalcylene-glycols] — продукты поликонденсации малеиновой и фумаровой к-т с алифатическими (реже арилалифатическими) гликолями. Общая ф-ла иолималеинатов (ПМ) и полифу-маратов (ПФ) имеет след. вид:

H-[-(OR'OCCH=CHC) -(OR'OCR"C), — 1 -ОН

II II х. II II у п

О О о о

где В' и В" — радикалы, входящие в состав молекул гликолей и модифицирующих двухосновных к-т; х = 1 — 5; у = 0 — 5; и = 1 — 20. Иногда ПМ и ПФ наз. соответственно полиэфирмалеина-тами и полиэфирфу Маратам и. Эти термины неточны, т. к. суффикс «ат» уже свидетельствует о принадлежности данного соединения к классу эфиров, так что нет необходимости вводить в название слово «эфир».

Получение

Исходные вещества. Для синтеза ПМ и ПФ, помимо малеиновой и фумаровой к-т, используют малеиновый ангидрид (о свойствах этих соединений см. Малеинового ангидрида полимеры и сополимеры, Малеиновой и фумаровой кислот сополимеры). Аналоги ПМ и ПФ — полиэфиры др. ненасыщенных двухосновных к-т, напр. итаконовой, цитраконовой, мезаконовой и хлормалеиновой, имеют значительно меньшее прак-тич. значение.

Для регулирования свойств ПМ и ПФ (напр., для улучшения их растворимости в органич. соединениях, способных к сополимеризации с ними, повышения огнестойкости или химич. устойчивости их сополимеров) в поликонденсацию вместе с основными реагентами вводят обычно т. наз. модифицирующие к-ты или ангидриды: фталевый ангидрид, изофталевую и терефталевую к-ты, тетра- и гексагидрофталегый,

тетрахлор- и тетрабромфталевый, эндометилентетрагид-рофталевый и хлорэндиковый ангидриды, янтарную, адипиновую, азелаиновую, себациновую и др. к-ты.

Из двухатомных спиртов, используемых для получения ПМ и ПФ, наиболее распространены этилен-, 1,2-пропилен-, диэтилен- или триэтиленгликоль, нео-пентилгликоль, гидрированный и оксипропилирован-ный дифенилолпропан. Иногда для блокирования концевых групп полиэфиров с целью повышения их совместимости с сомономерами, а также для увеличения водостойкости сополимеров в реакцию вводят в небольшом количестве одноатомные спирты и одноосновные кислоты.

I

Синтез. ПМ и ПФ получают поликонденсацией, чаще всего при 170—230 °С в расплаве или при более низких темп-рах (100—150 °С) с добавлением 10—20% (от массы смеси реагентов) растворителя (толуола, ксилола или др.), образующего азеотропную смесь с выделяющейся в реакции водой. Если в синтезе используют ангидриды двухосновных к-т, процесс протекает в две стадии: 1) при 50—150 °С с большой скоростью идет экзотермич. [тепловой эффект 25— 38 кдж/моль (6—9 ккал/молъ)] реакция присоединения ангидридов к гликолям с образованием кислых моно- и диэфиров; 2) поликонденсация (эндотермич. реакция) этих эфиров, напр.:

НОСН2СН2ОН + СН=СН Т± НОСН2СН2ОССН=СНСОН (\)

II II W О О

с с

ООО пНОСН2СН2ОССН=СНСОН:

Продолжительность процесса 6—20 ч. Товарный продукт — раствор полиэфира в мономере, так называемая полиэфирная смола.

ПМ и ПФ могут быть также получены взаимодействием окисей олефинов с ангидридами двухосновных к-т, фенолятов двухатомных фенолов с хлорангидри-дами двухосновных к-т или нек-рыми др. методами.

О

О

: Н-[-ОСН2СН2ОССН=СНС-1 -ОН + (п ~- 1) Н2О (2)

II II '* v '

Модифицирующие к-ты не участвуют в реакциях присоединения на первой стадии. Они вступают только в поликонденсацию с кислыми эфирами и гликолями, не прореагировавшими на первой стадии. Поликонденсация подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Эффективная константа скорости реакции при 200°С (30—120)-10"3 г/{молъ-сек) [2—7 г/(моль-мин)], энергия активации 50—84 кдж/моль (12—20 ккал/молъ). Для ускорения процесса можно применять катализаторы: соляную к-ту, п-толуолсульфокислоту, кислотные иониты, ацетат натрия и др.

Процесс получения этих полиэфиров осуществляют по периодич. схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали (рис. 1) при интенсивном перемешивании реагентов якорной или пропеллерной мешалкой в токе инертного газа; это предотвращает окисление продукта и способствует удалению паров выделяющейся в реакции воды. Последняя вместе с нек-рой частью летучих гликолей проходит через обогреваемый (выше 100 °С) конденсатор; гликоли конденсируются и возвращаются в реактор. Водяные пары конденсируются в холодильнике. По количеству воды в сборнике конденсата судят о степени завершенности реакции. Для ускорения процесса на глубоких стадиях реакцию можно проводить под вакуумом для отгонки остатков непрореагировавших исходных в-в и воды.

После получения реакционной массы, имеющей кислотное число (критерий степени поликонденсации) порядка 25—45, синтез завершают, продукт охлаждают и стабилизируют, вводя в реактор небольшое количество ингибитора полимеризации, напр. гидрохинона, n-бензохинона или n-mpem-бутилпирокатехи-на. В зависимости от степени завершенности реакции и состава исходных веществ, в частности от того, в какой форме применяли кислотные реагенты (ангидрид или к-та), выход продукта колеблется в пределах 85—95% (от массы введенных в реакцию веществ).

Синтез ПМ и ПФ сопровождается побочными реакциями: превращением эфиров малеиновой к-ты в фу-мараты (IFUC-траяс-изомеризация), присоединением гликолей по двойным связям с образованием производных оксиалкоксиянтарных к-т, димеризацией и полимеризацией ненасыщенных эфиров.

Отверждение. ПМ и ПФ отверждают, сопо-лиморизуя их с различными мономерами, напр. со стиролом, метилметакрилатом, диметакрилатами гликолей, винилтолуолом, хлорстиролом, диаллилфтала-том, триаллилциануратом, или со способными к сополимеризации олигомерами, напр. с олигоэфиракрила-тами. Мономеры и олигомеры служат, как правило, растворителями полиэфиров и, кроме того, «сшивающими агентами», т. к. они сополимеризуются с ПМ и ПФ с образованием трехмерных сополимеров (см. Отверждение, Отвердители). В случае использования в качестве растворителя стирола схему отверждения можно представить в след. виде:OROOCCH — CHCOOROOCCH — CHCO-v

I

О АС

n ж

I

'OROOCCH—CHCOOROOCCH—CHC0~

~OROOCCH=CHCOOROOCCH=CHCO

где R — остаток гликоля, х и у — число звеньев стирола в сшивающих мостиках.

Отверждение полиэфирных смол протекает но радикальному механизму, обычно в присутствии перекисных инициаторов (напр., перекисей бензоила, дикумила, метилэтилкетона или циклогексанона, гидроперекиси кумола) при 80—150 °С; в случае использования ускорителей — при 20—30 °С и даже более низких темп-рах (отверждение на холоду). Эффективные ускорители, применяемые в сочетании с перекисью бензоила,— третичные амины, напр. диметил-, диэтил- или диэта-ноланилин; с перекисями на основе кетонов и гидроперекисями — нек-рые соли Со и V. В качестве ускорителей сополимеризации можно применять также меркаптаны, я-комплексы металлов, аскорбиновую и диоксималеиновую к-ты и др.

Сополимеры стирола с ПМ и ПФ обычного состава (немодифицированные или модифицированные фталевой к-той), характеризующиеся оптимальными механич. свойствами, получают в присутствии инициирующих систем, содержащих нафтенат кобальта с гидроперекисью кумола или перекисью метилэтилкетона. Известны многокомпонентные инициирующие системы, состоящие из двух инициаторов (напр., гидроперекиси кумола и перекиси бензоила), одного инициатора и двух ускорителей (напр., гидроперекиси кумола, наф-тената кобальта и диметиланилина), двух инициаторов и двух ускорителей (напр., перекиси бензоила. гидроперекиси кумола, диметиланилина и нафтената кобальта). Выбор инициатора и ускорителя, а также их дозировка зависят от состава полиэфира и мономера, их соотношения и условий переработки. Процесс экзо-термичен [теплота сополимеризации 210—500 кдж/кг (50-120 ккал/кг)].

Полиэфиры можно отверждать также в присутствии неперекисных инициаторов: соединений, склонных к кето-енольной таутомерии (напр., фенилацетальдегида, дезоксибензоина, гидратропового альдегида), динитрила азоизомасляной к-ты, окиси стирола или ионных катализаторов, напр. TiCl4, SnCl2 или BF3. Возможно также отверждение фотохимич. и радиационным методами.

Свойства

В зависимости от состава, химич. строения и мол. массы (к-рая обычно лежит в пределах 500—3000) ПМ и ПФ — вязкие жидкости или твердые вещества различной окраски (бесцветные, светло-желтые, янтарные, темно-красные, коричневые); плотность 1100— 1500 кг/л3, или 1,1 —1,5 г/см3 (20 °С). Показатель преломления полиэфиров увеличивается при повышении степени поликонденсации и замене алифатич. модифицирующих к-т ароматическими. Этот показатель связан линейной зависимостью с кислотным числом (КЧ) полиэфиров. Так, для полидиэтиленгликольмалеинатов и полидиэтиленгликольмалеинатфталатов (1,1:0,67:0,33) такая зависимость выражается соответственно ф-лами:

лс = 1,5024 —89-10-е КЧ;

и? = 1,5221 — 108-Ю-6 КЧ

Большинство промышленных ПМ и ПФ аморфно, однако при использовании нек-рых видов сырья и специальных методов синтеза получают полимеры, содержащие кристаллич. фазу, напр. полиэтиленгли-кольфумарат, полиэфиры на основе полиоксиэтилен-гликолей, нек-рые полиэфиры, модифицированные се-бациновой и терефталевой к-тами, в частности полученные двухстадийной поликонденсацией. Темп-ра размягчения твердых ПМ и ПФ достигает 100—130 °С. Мол. массу ПМ и ПФ определяют обычно химич. методом (по концевым группам); возможно применение эбулиоскопии и криоскопии. Зависимость характеристич. вязкости [т,] в дл/г полигексаметиленмалеината и полигексаметиленфумарата в хлороформе от степени их поликонденсации (Р) выражается соответственно ур-ниями:

h] = 2,79-Ю-*[Т(] = 2,55-10-4^0.8

Вязкость расплава полиэфиров в

страница 198
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра carambano e14/40 светодиодная с пультом управления
дизайн под домашний кинотеатр
соглашение об установлении вывесмок
парк лайв 2017 официальный сайт билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)