химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

. При высоких напряжениях для описания П. применяют нелинейные интегральные ур-ния. Из эмпнрич. ур-ний, используемых для прикладных целей при описании экспериментальных данных по зависимости деформации е от напряжения и и времени t (особенно применительно к конструкРис. 2. Типичные деформационные кривые конструкционных полимеров. тк — время достижения области _ критич. ползучести. и

ционным полимерным материалам, типичные деформационные кривые к-рых показаны на рис. 2), распространение получили след. ф-лы, достаточно хорошо описывающие реальные опытные данные в интервале изменения t до 2—3 десятичных порядков:

Е ~ а™ в ~ tn sh (о/зт); е = kt зт (1 — е-9') + к2 ат t; в ~ sx + е2 In t

(здесь кг, к2, т, п, ат, elt е2, q — эмпирич. постоянные).

Зависимость деформации от времени обычно м. б. разделена на три характерных участка (см. рис. 2) — начальной, установившейся и критич. П. Для практич. целей не всегда требуется знать характер развития П., но важно установить время тк достижения области критич. П., когда начинается резкое возрастание скорости накопления деформации. Нек-рыми авторами тк наз. деформационной долговечностью материала при заданном напряжении.

Форма ур-ний, описывающих зависимость тк и долговечности от о и абсолютной темп-ры, одинакова, хотя численные значения констант, входящих в эти ур-ния, вообще говоря, не совпадают.

При П., поскольку она протекает при наложении деформирующего напряжения, одновременно происходит и разрушение материала (преобразование надмолекулярной структуры, появление и рост микротрещин).

Пока нет ясности, какой из этих макро-процессов (ползучесть или разрушение) первичен, а какой — вторичен. Если деформация протекает быстрее, чем разрушение, это приводит к макроползучести; в обратном случае происходит разрушение тела. Равенство значений долговечности и деформационной долговечности отвечает переходу от вынужденной высокоэластич. деформации к хрупкому разрушению. Пластификация полимера ускоряет, а ориентация замедляет П. Понижение П. равноценно повышению теплостойкости и предела вынужденной высокоэластичности.

П. обычно резко возрастает при наложении на постоянную или медленно меняющуюся нагрузку вибраций с относительно небольшой амплитудой. В этом случае развивается процесс т. наз. виброползучести, проявляющийся в значительном увеличении скорости П. по достижении нек-рых амплитуд и частот налагаемых нагрузок. Причина этого явления часто связана с саморазогревом материала из-за диссипации энергии колебаний, происходящим после нек-рого индукционного периода, что приводит к росту ](t). Др. причиной ускорения развития деформаций м. б. изменение релаксационных свойств материала в режиме виброползучести из-за нелинейности режима деформирования при наложении колебаний.

Лит.: Буга ков И. И., Ползучесть полимерных материалов, М., 1973. А. Я. Малкин.

ПОЛИАЗАПОРФИНЫ, полипорфиразины (polyazaporphins, Polyazaporphine, polyazaporphines) — полимеры, в макромолекулах к-рых содержатся повторяющиеся азапор-финовые макроциклы (I).

II

сн«=сн

сн=ссн

N=C

\

N

NH HN

СН=С' М 'С—СН

N=C С—N I I

сн-=сн I

,C=N

П. могут быть безметаллическими (не содержат атома

металла в азапорфиновом цикле) и металлсодержащими

(представляют собой комплексы с металлом); последние

П. могут содержать металл одного, двух или трех типов (напр., медь, железо или никель, медь

и железо, медь и никель). Такие П. наз.

соответственно моно-,

би- или триметаллическими. NN—Cu-NС--С

fc—N

В макромолекуле азапорфиновые мак- ——С ; Г>= —С-роциклы могут соединяться между собой через ароматич. или || гетероциклич. коль- N-ца [полифталоциани-ны (II—IV), полина-фталоцианины, поли-фураноцианины (V), политиофеноцианины

(VI), через кислород, связанный с металлом двух соседних звеньев, а также непосредственно — через пиррольные циклы соседних макроколец [полимеры тетрацианэтилена (VIII, IX)].

Различают П. ленточного (поясного) строения (поли-мерыШ, IV, VII) и П.зашитого (плоскостного, или пар-кетообразного) и стопочного строения (полимеры II, V,

,C=N

С=

J^x~CXcHE-\=I

|| А |

IX). П. характеризуются системой сопряженных связей,

к-рая м. б. непрерывной, напр. в полимерах II, IV—IX,

что создает благоприятные возможности для обобществления я-электро- г ,—.

нов по всей макро- / \

молекуле, или прерываться атомами

О, S, а также группами GO, S02 (напр.,

полимер III).

NIII

П. обладают комплексом специфич. физико-химич. свойств, обусловленных наличием 18 неспа-ренных я-электро-нов, к-рые делока-лизованы в плоско- и,а,^и,аиг сти азапорфинового макроцикла и придают ему ароматич. характер, а также высокую устойчивость. П.— неплавкие, труднорастворимые, гигроскопичные вещества, окрашенные в различные цвета (от сине-зеленого до черного); устойчивы при нагревании на воздухе до

300—350 °С и в инертной атмосфере — до 500—600 С0. П. частично растворимы в

I N—Me—N

™y_Y*N

X

я

V,X=Oi VI,X=S

CN

CN

диметилформамиде, пиридине, диметилсульфоксиде, конц. H2S04. Металлич. П., содержащие Са, Mg или РЬ, в результате обработки конц. H2S04 теряют атомы металла, превращаясь в безметаллические продукты; комплексы с Си, Ni ИЛИ СО при этом практически не изменяются. При длительном воздействии разбавленной H2S04 П. гидролизуются.

NC

С=Сс=сNC4 / .С—С.

МеХ

Для металлич. и безметаллич. П. возможны взаимные переходы. Схематически такие превращения показаны на примере полимеров тетрацианэтилена (VIII, IX).

П. обладают полупроводниковыми свойствами. В зависимости от структуры, метода синтеза и условий очистки уд. электрич. проводимость составляет

Ю-"— 10-^сим/м (10~12 —10~4 ом*1-см"1) при энергиях активации проводимости 0,5—0,15 эв. П.— высокоселективные катализаторы нек-рых реакций окислительно-восстановительного типа (окисления алкиларомати-ческих углеводородов, разложения перекиси водорода и др.).

П. получают при взаимодействии тетрафункциональ-ных к-т ароматич. или жирного ряда, а также их производных (напр., пиромеллитовая к-та, 3,3',4,4'-тетра-карбоксидифениловый эфир, тетрацианэтилен, тетра-дианбензол) с металлами или их солями в р-ре, расплаве и парах мономера при 200—350 °С. При проведении реакции в парах мономера П. получают в виде пленочных покрытий на изделиях любого размера и профиля, что открывает пути практич. использования этих полимеров.

Сополимерные азапорфины получают аналогичным образом, вводя в реакцию смеси соответствующих к-т или их производных. Так, для получения ленточных полимеров используют смеси ди- и тетранитрилов, напр. фталонитрила и тетрацианэтилена (полимер VII), фталонитрила и тетрацианбензола.

П. получены впервые в 1949—52 в США.

Лит.: Berlin A. A., S h е г 1 е A. I., Inorganic Macromol. Revs, 1, № 3, 235 (1971). А.А.Берлин, А.И.Шерле.

ПОЛИАЗИНЫ (polyazines, Polyazine, polyazines) — полимеры, содержащие звенья =N—N=C—R—С=,

I I

R/ R"

где R = -CH2-, _C6H4-, -CH2C6H4CH2-, -CeH4OC6H4—, — CeH4SC6H4— и др.; R' и R"=H, одинаковые или разные органич. радикалы, напр. —СН3, —С2Н5, —С6Н5.

П.— кристаллич. или аморфные полимеры линейной или циклич. структуры. Мол. масса П. может достигать 20 000, однако у П. с системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, степень полимеризации обычно не превышает 8—12. П. ограниченно растворимы в метиловом спирте, бензоле, хлороформе, несколько лучше — в тетрахлорэтане, диметилформа-миде, нитробензоле, крезолах, камфоре, а также в конц. серной и муравьиной к-тах. П. могут быть окрашены в цвета от желтого до темно-коричневого. Глубина окраски зависит от длины системы сопряженных связей. П., в макромолекулах к-рых участки сопряжения разделены, напр., атомами О или S, группами —СН2— или —СН20—, плавятся в интервале 220— 350 °С.

Темп-ра плавления П. с системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, обычно выше темп-ры их разложения. Пиролиз полимеров этого типа сопровождается значительными экзотермич. эффектами. Разложение П., протекающее в узком (10—20 °С) интервале темп-р, приводит к образованию термостойких продуктов, практически не содержащих азота. Наличие ароматич. циклов в цепи П., характеризующихся системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, способствует повышению термостойкости полимеров, но не изменяет общего характера деструкции. По-видимому, термич. распаду П. этого типа предшествует их перегруппировка в полиазосое-динения:

Существенно по иному протекает термодеструкция П., в макромолекулах к-рых короткие участки сопряжения разделены гетероатомами или др. группами. Термич. распад этих П. начинается при 350—400 °С и не сопровождается значительными тепловыми эффектами; образующиеся твердые продукты пиролиза содержат азот. В результате озонолиза П. образуются сложные, трудно идентифицируемые азотсодержащие продукты окисления.

Формирование кристаллич. областей в П., в к-рых система сопряженных связей охватывает значительные участки макромолекулы, часто приводит к ослаблению таких типичных для полисопряженных систем свойств, как поглощение в длинноволновой области спектров, парамагнетизм, способность к образованию комплексов с переносом заряда и др. Это происходит, если кристаллизация сопровождается выходом из копланарности отдельных блоков сопряжения в макромолекулах П. Нарушение же регулярности чередования одинаковых структурных элементов предотвращает кристаллизацию и способствует тем самым появлению у П. свойств, типичных для полисопряженных систем.

Аморфные П. с системой сопряженных связей, охватывающей значительные участки цепи полимера, обладают полупроводниковыми свойствами и, в частности, высокой фотоэлектрич. чувствительностью в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Высокая фотоэлектрич. чувствительность часто сочетается у П. с высоким электрич. сопротивлением в темноте. П. с системой полисопряжения образуют с акцепторами электронов (напр., с Вг2, 12, хлоранилом, тетрацианэтиле-ном) комплексы с п

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
статусы о помощи больным детям
игровой ноутбук до 40000 рублей
аксессуары для плавания в тольятти
one step sauflon самовывоз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)