химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

тяжение,

4 — осмотич. давление, 5 — эквивалентная электропроводность, 6 — межфазное натяжение на границе водный р-р —

жидкий углеводород, 7 — мутность.

ПАВ нерастворимых или плохо растворимых в воде органич. веществ. Ото явление, наз. также коллоидным растворением, характерно только для полуколлоидных ПАВ при концентрациях выше ККМ. Оно обусловлено самопроизвольным и обратимым проникновением солюбилизуемого вещества в углеводородное ядро мицеллы. (Солюбилизацию следует отличать от гидротропии — повышенной растворимости гидрофобных соединений в водных р-рах веществ, не образующих мицелл.)

Для систем со сфероидальными мицеллами молярная солюбилизация постоянна, т. е. в условиях термо-динамич. равновесия cj{c — ст) « const, где концентрации солюбилизированного углеводорода са и ПАВ выражены в моль/л.

Солюбилизация имеет важное значение в различных технологич. и биологич. процессах. Так, при эмульсионной полимеризации необходимо, чтобы часть мономера солюбилизировалась в мицеллах эмульгатора.

Чрезвычайно важна в практич. отношении способность ПАВ, гл. обр. мылоподобных и высокомолекулярных, стабилизовать высокодисперсные (микрогетерогенные) системы. Мельчайшие частицы твердого тела, капельки жидкости или пузырьки газа, образующие дисперсную фазу и равномерно распределенные в окружающей (дисперсионной) среде, имеют тенденцию укрупняться вследствие слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции) при соударении в процессе броуновского движения. Сделать систему агрегативно устойчивой можно с помощью стабилизаторов — веществ, создающих вокруг частиц моно- или полимолекулярный защитный слой. Особенно эффективны стабилизаторы, к-рые образуют защитный слой, обладающий повышенной структурной вязкостью (что может иметь место в случае высокомолекулярных и полуколлоидных ПАВ). Такой слой предельно сольватирован с внешней стороны, куда обращены лиофильные группы молекул стабилизатора. Вследствие сольватации (гидратации — в случае водной дисперсионной среды) слипания частиц по внешним поверхностям защитных оболочек не происходит из-за ослабления межмолекулярных сил сцепления. Вытеснение же защитного слоя из зазора между сближающимися частицами затруднено из-за повышенной поверхностной вязкости, к-рая является следствием когезионного взаимодействия лиофобных (гидрофобных в случае водной дисперсионной среды) частей молекул ПАВ в толще адсорбционной оболочки. Т. обр., наиболее эффективные стабилизаторы водных дисперсий (суспензий, эмульсий, латексов, пен) — ПАВ, к-рые наряду с высокой гидро-фильностью обладают достаточно длинными углеводородными радикалами, что обусловливает прочное коге-зионное сцепление молекул в адсорбционном слое. В гомологич. рядах алифатич. ПАВ, напр., способность стабилизовать водные дисперсии появляется у соединений с числом углеродных атомов в углеводородной цепи более 9—11.

Понижая в результате адсорбции поверхностное натяжение, ПАВ уменьшают работу образования новых поверхностей, т. е. облегчают диспергирование различных материалов. К этому сводится механизм адсорбционного понижения прочности твердых тел (эффект Ребиндера). В случае снижения межфазного натяжения до критич. значений от (десятые доли эрг-см~2 при комнатной темп-ре) и меньше для диспергирования тела достаточно энергии теплового движения, т. е. система самопроизвольно превращается в термодинамически устойчивую (лиофильную) дисперсию с частицами коллоидных размеров (б = 10~5— 10~7 см). Условие самопроизвольного (спонтанного) диспергирования можно выразить соотношением:

кТ

82

где у — безразмерный множитель, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная темп-ра и б — средний размер частиц в см. Примером такой системы может служить водный р-р (правильнее — коллоидная дисперсия) мыла или мылоподобного вещества при с > с и темп-ре выше точки Крафта. При самопроизвольном эмульгировании и пептизации осадков под действием теплового движения в присутствии высокоактивных ПАВ также образуются лиофильные системы.

В насыщенном адсорбционном слое на поверхности раздела жидкость — газ и жидкость — жидкость молекулы ПАВ нормально ориентируются гидрофильными группами в сторону полярной среды, а гидрофобными— в противоположном направлении. При этом на свободной поверхности водного р-ра каждая молекула жирной к-ты, амина или спирта занимает площадь 20,5— 21,5 А2, большинства „мыл, алифатич. сульфатов и сульфонатов — 20—60 А2, неионогенных ПАВ — 40— 120 А2. В случае адсорбции на поверхности твердого тела нормальная ориентация не обязательна. Если энергия связи гидрофильных групп с твердой поверхностью окажется достаточно большой, что имеет место при хемоадсорбции, то возможна обратная ориентация молекул ПАВ — гидрофобными радикалами в сторону полярной среды.

Нормальная ориентация приводит к гидрофилизации поверхности и улучшению ее смачиваемости водой и водными р-рами. Хорошими смачивателями являются ПАВ с разветвленными и не слишком длинными (С10 — С12) углеводородными радикалами. Обратная ориентация молекул гидрофобизует поверхность, ухудшая ее смачиваемость водой. Если гидрофобные радикалы при этом имеют углеводородную природу, то одновременно улучшается смачиваемость поверхности органич. неполярными жидкостями, маслами, р-рами и расплавами неполярных полимеров.

3—6 7—9 8—15 13—15 15—18

Рассмотренные выше общие свойства ПАВ определяют т. наз. комплекс моющего действия мыл и мылоподобных веществ. Он включает смачивание загрязненной поверхности, адсорбционное вытеснение, солюбилизацию и эмульгирование жировых или масляных загрязнений, а также диспергирование и стабилизацию частиц твердых загрязнений. Коллоидно-химич. свойства р-ров неионогенных ПАВ зависят не столько от длины (массы) гидрофобной части, хотя и это важно, сколько от соотношения длин (масс) гидрофобной и гидрофильной частей молекулы. Такое соотношение, выраженное в единицах условной шкалы (по Гриффи-ну), наз. гидрофильно-липофильным (т. е. олеофильным) балансом (ГЛБ). Числовые значения ГЛБ определяют экспериментально по стандартной методике или расчетным путем. Определить число ГЛБ можно и для ионогенных ПАВ, но большей частью им характеризуют неноногенные вещества. Продукты оксиэтилирования обычно имеют число ГЛБ не выше 20, для олеата калия оно равно 20, а для чистого лаурилсульфата — ок. 40. Ниже приведены приблизительные интервалы чисел ГЛБ, отвечающие тому или иному назначению ПАВ:

.эмульгатор для эмульсий типа «вода в масле», .смачиватель

.эмульгатор для эмульсий типа «масло в воде»

.моющее средство

.солюбилизатор

Число ГЛБ иногда рассматривают как обобщенную характеристику комплекса технологич. свойств ПАВ, предопределяющую область их практич. использования. Однако следует подчеркнуть, что такой подход не всегда справедлив, т. к. ГЛБ — условная и чисто эмпирич. характеристика, не претендующая на универсальность.

Очень специфичны по свойствам фтортензиды, неполярная часть молекулы к-рых образована фторуглерод-ными цепями. Вследствие слабого межмолекулярного взаимодействия низкомолекулярные фторуглероды обладают чрезвычайно малой поверхностной энергией (9—18 эрг-см~2). Поэтому фтортензиды, образуя насыщенный ориентированный адсорбционный слой, снижают поверхностное натяжение водных р-ров до 16—18 эрг-см~2, тогда как углеводородные ПАВ — только до 28—30 эрг-см~2. Поверхностная активность фторуглеродных ПАВ намного выше, чем у углеводородных аналогов. Напр., соли перфторалкановых к-т С,—С9 в 20—30 раз более активны, чем соли аналогичных к-т жирного ряда.

Особенность фторуглеводородных ПАВ — соединений с фторуглеродными и углеводородными радикалами — высокая поверхностная активность в неполярных органич. жидкостях с низкой поверхностной энергией. Производные амидов перфторкарбоновых к-т, к примеру, снижают поверхностное натяжение с 28—32 до 12—26 эрг-см~2. На межфазных поверхностях водный р-р — углеводородная жидкость фторзамещенные ПАВ также проявляют исключительно высокую активность. Адсорбционный слой перфорированных ПАВ на твердой поверхности, ориентированный фторуглеродными радикалами наружу, снижает критическое поверхностное натяжение смачивания (определение см. в ст. Когезия) до значений меньших, чем поверхностное натяжение углеводородных жидкостей. Это значит, что такая поверхность становится не только гидрофобной, но и олеофобной, т. е. не смачиваемой маслами и др. жидкими углеводородами. Фторуглеродные цепи, вследствие высокой энергии межатомной (внутримолекулярной) связи, химически инертны и термостойки; они не разлагаются при темп-pax выше 400 °С. Поэтому термостойкость фторуглеродных ПАВ определяется полярной группой. Фторуглеродные сульфонаты, напр., устойчивы почти до 350 °С, а карбоновые к-ты и их соли - до 175-250 °С.

Применение

ПАВ находят широкое применение в пром-сти, с.х-ве, медицине и быту. Мировое производство ПАВ растет с каждым годом, причем в общем выпуске продукции постоянно возрастает доля неионогенных веществ.

Широко используют все виды ПАВ при получении и применении синтетич. полимеров. Важнейшая область потребления мицеллообразующих ПАВ — производство полимеров методом эмульсионной полимеризации. От типа и концентрации выбранных ПАВ (эмульгаторов) во многом зависят технологич. и физи-ко-химич. свойства получаемых латексов (см. Эмульсионная полимеризация, Латексы синтетические). ПАВ (гл. обр. высокомолекулярные) применяют также для облегчения концентрирования каучуковых латексов методом сливкоотделения, для повышения агрегатив-ной устойчивости натурального или синтетич. латекса. Иногда в латекс с целью его сенсибилизации, т. е. увеличения чувствительности к действию коагулирующих факторов, вводят ПАВ, ослабляющие защитное действие стабилизаторов. ПАВ используют также при суспензионной полимеризации. Обычно применяют высокомолекулярные ПАВ — водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт, производные целлюлозы, растительные клеи и т. п.). ПАВ как обязательные компоненты содержатся в водных дисперсиях полимеров, получаемых механич. диспергированием или путем образования новой полимерной фазы из пересыщенного р-ра.

страница 188
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кинотеатры на белорусской
металлический шкаф бухгалтерский
киркоров концерт 2018
где можно кипить наклейки на телефон в севастополе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)