химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

рхностная активность солей полимерных четвертичных аммониевых оснований, в том числе солей поливинилпиридиния. Для получения высокомолекулярных ионогенных ПАВ — растворимых полиэлектролитов — пригодно большинство методов и исходных продуктов, к-рые применяют при синтезе ионообменных смол.СН,

Неионогенные высокомолекулярные ПАВ можно получить оксиэтилированием практически из любого полимера, содержащего гидроксильные или др. функциональные группы с реакционноспособными атомами водорода. Так получены приведенные ниже соединения, обладающие нек-рыми свойствами мылоподобных веществ:

о(сн2сн2о) н

/п = 15-20

(снг)8 о=с—о(снгсн2о)тсн3

Нек-рые неионогенные поверхностно-активные полимеры не содержат полиэтиленоксидных групп, как в случае поливинилпирролидона.

Свойства

Gm —

Поверхностная активность, т. е. способность понижать в результате адсорбции свободную поверхностную энергию — важнейшее общее свойство ПАВ. В случае обратимой (термодинамически равновесной) адсорбции количественным выражением поверхностной активности м. б. наибольшее значение производной поверхностного натяжения по концентрации, к-рое, в соответствии с адсорбционным ур-нием Гиббса, определяется наибольшим значением отношения поверхностного избытка (количества адсорбированного вещества) Г к равновесной концентрации с:

— =лт[ —

поверхностная активность в гиббсах (1 гиббс—

а — поверхностное

эрг-см - моль

эрг-см2; с — концентрация, молъ-см~3;

натяжение, Г — адсорбция, моль-см~2; R — универсальная газовая постоянная, эрг-моль-1 -0С-1; Т — абсолютная темп-ра, К; индекс пг означает, что соответствующие величины имеют максимальное значение; знак минус перед производной указывает на падение значений о с увеличением с.

дс J

В случае возможности экспериментального определения о значения Gm находят графически или аналитически по тангенсу угла наклона касательной, проведенной к изотерме о (с) в точке, соответствующей

В отсутствие перегиба на кривой эта точка

2), т. е. Gm =

для высокоактивных веществ (высших членов гомоло-гич. рядов ПАВ), касательную для определения Gm проводят в точке перегиба.

Определить поверхностную активность ПАВ, не образующих мицелл, можно с помощью уравнения Шишковского, устанавливающего связь между понижением поверхностного натяжения и концентрацией вещества в р-ре:

/ с

Дз = а0 — о = Ъ In + 1дз/дс),,,. Постоянная Ъ

\ а

где а0 и а — соответственно поверхностное натяжение

растворителя и р-ра; Ыа

почти не меняется в пределах одного гомологич. ряда ПАВ, тогда как постоянная а при переходе от предыдущего (низшего) члена гомологич. ряда к последующему (высшему) изменяется в одинаковое число раз. Эта закономерность обусловлена правилом Траубе — Дюкло, по к-рому при постоянной темп-ре поверхностная активность в гомологич. ряду

ПАВ возрастает в геометрич. прогрессии с возрастанием длины гидрофобного радикала на каждую метиленовую группу в нормальной углеводородной цепи. Напр., если (Gm)n — поверхностная активность гс-го гомолога, a (?m)n+i — следующего за ним, то (Gm)n/(Gm)n+1 = р" = const.

Значение коэфф. р* определяется работой адсорбции и сильно зависит от темп-ры и свойств растворителя. Для большинства водных р-ров обычных ПАВ при 20 СС (i^3,3 - 3,5.

Поверхностную активность удобно оценивать по наибольшему понижению поверхностного натяжения (Да)т = а„— omin> деленному на соответствующую концентрацию — ККМ (ст) в случае мицеллообразую-щих ПАВ. Минимальное поверхностное натяжение °min водных р-ров различных мылоподобных веществ на границе с воздухом при комнатной темп-ре обычно составляет 28—30 эрг см~2, поэтому для них (Да) тъ ^const и, следовательно, приближенно поверхностная активность обратно пропорциональна ККМ:

Образование мицелл происходит в узком интервале концентраций, к-рый становится уже и определенней по мере удлинения гидрофобных радикалов. Выше ККМ увеличение содержания ПАВ сопровождается быстрым возрастанием равновесной концентрации мицелл без существенного изменения концентрации молекулярного р-ра вплоть до возникновения новых структурных изменений в системе.

Простейшие мицеллы типичных полуколлоидных ПАВ, напр. солей жирных к-т, при концентрациях, не слишком превышающих ККМ, имеют сфероидальную форму. В водных р-рах центральная часть (ядро) таких мицелл образована углеводородными цепями, а поверхность занята гндратпрованнымп полярными группами. При повышении концентрации структура отдельных мицелл и системы в целом меняется. В области достаточно высоких концентраций возникают пластинчатые многослойные мицеллы, к-рые можно рассматривать как жидкокристаллич. образования смектич. типа (смектическими наз. жидкие кристаллы, в к-рых параллельно ориентированные палочковидные молекулы расположены слоями).

Структурные изменения в мицеллярных системах отражаются на их реологпч. характеристиках. В области существования сфероидальных равномерно гид-ратированных и слабо взаимодействующих между собой мицелл системы практически не отличаются от ньютоновских жидкостей. Появление же в системе с ростом концентрации ПАВ аннзометричных мицелл сопровождается резким возрастанием структурной вязкости (см. Вязкости аномалия), приводящей в нек-рых случаях к гелеобразованию, т. е. полной потере текучести.

ТА Sn < 0

Мицеллообразование, как и адсорбция, является следствием стремления системы принять состояние, отвечающее наименьшему значению свободной энергии. Это значит, что в соответствии с принципами термодинамики, мицеллы образуются при условии

AZm = АН т

где AZm, АНт и ASm — изменения свободной энергии, теплосодержания (энтальпии) и энтропии системы в области ККМ. Значения АНт для большинства ПАВ невелики и редко выходят за щецепы-^Ъккал! молъ при комнатных темп-pax. Поэтому уменьшение свободной энергии системы обусловлено, гл. обр., увеличением энтропии ASm.

Одним из главных факторов, определяющих как поверхностную активность, так и ККМ водораствори

мых ПАВ, является длина гидрофобного радикала. Для ряда гомологов справедливо ур-ние:

lg ст = А — Вп (1)

где п — число атомов углерода в парафиновой цепи молекулы. При одинаковом п ККМ зависит от типа гидрофильной группы, а в случае неионогенных ПАВ — от числа отиленоксидных групп т в полиэти-ленглнколевой цепи:

lg ст = А' — В'т (2)

Постоянные ур-ний 1 и 2 для гомологич. рядов нек-рых ПАВ приведены в табл. 1.

Помимо молекулярной структуры ПАВ на ККМ сильно влияют состав растворяющей среды, характер и количество примесей (электролитов, полярных и неполярных органич. веществ). В случае ионогенных ПАВ установлена след. линейная зависимость

In ст — — К In с,- + const где ct — общая концентрация противоионов; экспериментальная постоянная К ж 0,4 — 0,6 для ПАВ с одной ионогенной группой в молекуле; в случае ПАВ с двумя ноногенными группами К « 1. ККМ ионогенных ПАВ с ростом темп-ры возрастает, неионогенных — понижается.

Для многих ПАВ существуют температурные пределы мнцеллообразования. Так, ниже точкиКраф-т а — темп-ры, соответствующей тройной точке, где

III 1 1

/ У

/ / ,2

/ у

Температура, "С

в равновесии находятся истинный (молекулярный) р-р ПАВ, мицеллярная фаза (иногда ее наз. квазифазой) и макрофаза ПАВ в твердом кристаллич. или гелеоб-разном аморфном состоянии — существование мицелл термодинамически невыгодно. При темп-рах ниже точки Крафта в равновесии с насыщенным р-ром ПАВ находится только твердая макрофаза, выше точки Крафта — только мицеллы, к-рые обладают свойствами жидкой фазы (рис. 3). В узкой области темп-р вблизи тройной точки увеличение концентрации ПАВ может несколько сместить эту точку в сторону более высоких температур.

Большинство неионогенных ПАВ не имеет точки Крафта, т. к. вплоть до темп-ры замерзания водной среды они сохраняют жидкое или жидкообразное состояние. Однако для них есть верхний температурный предел мнцеллообразования — точка помутнения. Гидрофильность и, следовательно, растворимость неионогенных ПАВ сильно уменьшается при высоких темп-рах вследствие дегидратации. Поэтому при постепенном нагревании водные р-ры неионогенных ПАВ внезапно мутнеют в узком температурном интервале, а затем расслаиваются на две макрофазы.

С приближением к точке помутнения концентрационная область существования мицелл сужается и степень агрегации (число молекул в мицелле) увеличивается. Выше точки помутнения мицеллы в системе отсутствуют. При малых концентрациях (до нескольких %) точка помутнения не зависит от содержания вещества в р-ре. Она понижается с уменьшением длины полиэти-леиоксидных цепей в молекулах неионогенных ПАВ, а также при добавлении в р-р солей.

Температурную область мицеллообразования важно учитывать, напр., при выборе ПАВ — эмульгаторов для проведения эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров. Процесс следует вести при темп-рах, не выходящих за пределы этой области, и при концентрациях ПАВ выше ККМ.

Точки Крафта и точки помутнения нек-рых мицелло-образующих ПАВ приведены в табл. 2.

Таблица 2. Точки Крафта и точки помутнения для некоторых мицеллообразующих поверхностно-активных веществ

Ионогенные ПАВ Точка Крафта, Неионогенные ПАВ Точка помутнения, °C

C„H23COONa 3 6 Cl2H25(OCH2CH2)eOH 48

C12H,5OSO.,Na 20 CieH,13(OCH2CH2)eOH 32

C12H25SO.,Na 33 CnHj ,CO(OCH.CH2)eOCH3 31

C12H25CH(CH3)CeH4S03Na 28 C,Hl9CeH4(OCH2CH2)10OH 0(1

G,»H3,(OCH2CH2)4OS 03Na 30 СэН1эСаН4(ОСН2СН2)2оОН 82

Ci2H2sNH2 • HC1 26

Примечание. Среди лит. данных м. б. значительные расхождения

ККМ — важный технологич. показатель. Его можно определять различными методами, т. к. в области ККМ более или менее резко меняются многие физико-химич. свойства системы (рис. 4). ККМ находят по характерным изменениям поверхностного натяжения, светорассеяния, электропроводности, вязкости, диффузии, солюбилизации (см. ниже), спектральных характеристик р-ра и т. д.

Солюбилизации— растворение в водных р-рах

Рис. 4. Типичные кривые изменения нек-рых свойств р-ров ПАВ в области ККМ: 1 — моющее действие, 2 —• плотность,

3 — поверхностное на

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютер продажа
подарочная карта sunlight
билеты в концзал чайковского
выправить вмятину на бампере цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)