обширный ассортимент изделий технич. и бытового назначения: детали для остекления негерметизированных кабин самолетов, изделия санитарно-технич. назначения (ванны, раковины и др.), контейнеры, различную упаковку, рельефные декоративные панели, часовые стекла, корпуса и др. детали холодильников и т. д.

Метод П. получил значительное распространение как в СССР, так и за рубежом. Напр., за период 1960—70 объем производства изделий этим методом в США возрос с 48 до 500 тыс. т.

Лит.: Бернхардт Э. [сост.]. Переработка термопластичных материалов, пер. с англ., М., 1965; Стрельцов К. Н., Пневматическая переработка термопластов, Л., 1963; его же, Переработка листовых термопластов методом механопневмоформования. Производство и переработка пластмасс, синтетических смол и стеклянных волокон, в. 7, 51 (1968).

К. А. Салазкин, М. А. Шерышев.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (surface active substances, oberflachenaktive Stoffe, agents tensio-actifs).

С одержан и e:

Введение 663

Классификация 604

Молекулярное строение и получение ... ... 065

Ионогенные ПАВ . . . ." 665

Неионогенные ПАВ 60 6

Фторзамещенные ПАВ 670

Высокомолекулярные ПАВ 670

Свойства 6 71

Применение 677

Введение

Поверхностно-активные вещества — вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (тел) и образующие на ней слой повышенной концентрации (адсорбционный слой). При соответствующих условиях поверхностно-активным м. б. любое вещество, являющееся компонентом жидкого р-ра или газа (пара), поскольку оно способно иод действием межмолекулярных сил сгущаться на тех или иных межфазных поверхностях. Однако в понятие «поверхностно-активные вещества» (ПАВ) обычно вкладывают более узкий смысл, относя его лишь к группе органич. соединений, адсорбция к-рых из их р-ров даже очень малой концентрации (десятые и сотые доли %) приводит к резкому снижению поверхностного (межфазного) натяжения на поверхности раздела р-ра с газом (паром), др. жидкостью или твердым телом. [Термин «поверхностное натяжение» принято употреблять но отношению к поверхности раздела конденсированной фазы с газом (собственным паром), а термин «межфазное натяжение» — по отношению к поверхности раздела двух конденсированных фаз].

Накопление и ориентация в адсорбционном слое молекул или ионов ПАВ — следствие их д и ф и л ь-н о с т и (двойственности свойств). Каждая молекула типичных ПАВ имеет олеофильную, или липофиль-ную, часть (один или несколько углеводородных радикалов) и гидрофильную часть (одну или несколько полярных групп). Олеофильная часть молекулы определяет ее тенденцию к переходу из полярной (напр., водной) среды в неполярную (напр., углеводородную), а гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или, если молекула находится в углеводородной фазе, определяет ее тенденцию к переходу в полярную среду. Т. обр., поверхностная активность ПАВ, растворенных в углеводородных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворенных в воде — олеофильнымн (гидрофобными) радикалами.

Классификация

По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные.

Ионогенные ПАВ диссоциируют в р-ре на ионы, одни из к-рых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) — адсорбционно не активны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ наз. анионными, или анионоактивными, в противоположном случае — катионнымн, или катионоактивными.

Нек-рые ПАВ содержат как кислотные, так и основные группы; такие ПАВ обладают амфотерными свойствами и в зависимости от рН среды проявляют себя как анионоактивные или как катионоактивные. Их наз. амфотерными, или а м ф о л и т н ы м и, ПАВ.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ионы; носителями гидрофилыюсти в них обычно являются гидроксильныс группы и поли-гликолевые (полиоксиэтиленовые, или полиэтилен-оксидные) цени различной длины.

Существуют также ПАВ, в к-рых наряду с неионогенными гидрофильными атомными группами присутствуют ионогенные.

В отдельный класс выделяют фторуглерод-н ы е ПАВ (т. наз. ф т о р т е н з и д ы) — соединения с полным пли частичным замещением атомов водорода в гидрофобных радикалах на атомы фтора. Кр. того, как отдельную группу следует рассматривать высокомолекулярные ПАВ — адсорбционно активные водорастворимые полимеры иопогенного (полиэлектролиты) и неионогенного типов.

Все ПАВ можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворителем (водой в наиболее практически важном случае). К одной категории относятся м и ц е л л о о б-р а з у ю щ и е (п о л у к о л л о и д н ы е, мыло-подобные) ПАВ, к другой — не образующие мицелл. ПАВ первой категории в р-ре выше нек-рой (определенной для каждого вещества) «критической» концентрации образуют мицеллы, т. е. молекулярные или ионные ассоциаты с числом молекул (ионов) от нескольких десятков до нескольких сотен. Ниже критической концентрации мицел-лообразования (ККМ) вещество находится в истинно растворенном состоянии, а выше ККМ — как в истинно растворенном, так и в мицеллярном.

Мицеллы ПАВ находятся в обратимом термодинамич. равновесии с молекулами; при разбавлении р-ра они распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Обычно такие р-ры обладают моющей способностью. ПАВ второй категории не образуют мицелл ни в р-рах, ни в адсорбционных слоях. При любой концентрации они находятся в истинно растворенном состоянии.

Молекулярное строение и получение

Ионогенные ПАВ. Анионоактивные вещества составляют большую часть мирового производства ПАВ. Промышленные ПАВ этого типа можно разделить на след. основные группы: карбоновые к-ты и их соли (мыла), алкилсульфаты (сульфоэфиры), алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, прочие продукты.

В производстве мыл и многих ионо- и неионогенных мылоподобных ПАВ используют карбоновые к-ты, получаемые гидролизом'из растительных и животных жиров, и синтетич. жирные к-ты. Промышленное значение имеют также смоляные и жирные к-ты талло-вого масла — побочного продукта целлюлозного производства — и смоляные к-ты канифоли, среди к-рых преобладает абиетиновая.

Наибольшее значение как ПАВ из солей монокарбо-новых к-т имеют мыла (натриевые, калиевые и аммонийные) жирных к-т ВСООН, где В — насыщенный или ненасыщенный нормальный алифатич. радикал с числом атомов углерода 12—18, и мыла (натриевые, реже калиевые) смоляных к-т. Практич. значение имеют также д и карбоновые к-ты, напр. алкенилянтарные, получаемые в пром-сти конденсацией непредельных углеводородов с малеиновый ангидридом, и их соли общей фор мулы

СпНгп-СН-COONa

Помимо карбоксильных, сульфоэфирных и сульфо-групп, в молекулярную структуру анионоактивных ПАВ могут входить кислотные или соответствующие солевые группы др. типов. Известны такие ПАВ, как органич. фосфаты, фосфонаты, тиофосфаты, арсенаты и др.

RPR'R"R"'X >

RSR'R"X .

Катионоактивные ПАВ можно разделить на след. основные группы: амины различной степени замещения и четвертичные аммониевые основания, др. азотсодержащие основания (гуанидины, гидразины, гетероциклич. соединения и т. д.), четвертичные фос-фониевые и третичные сульфониевые основания. Ниже приведены ф-лы типичных катноноактивных ПАВ:

RNR'R"HX, RNR'R"R"'X~

RSR'R"X~

где К — алифатич. радикал С10 — С18; К', В" и К'" — короткие алифатич., алкилароматич. или ароматич. радикалы (напр., группы СН,—, С2НГ)—, C6HjCH2—, С6Н5—), в случае аминосоедпнений В' и К" м. б. атомами водорода; X — анионы (хлорид, бромид, сульфат, ацетат и др.; в щелочном р-ре — гидроксил-ионы).

+cf,

Сырьем для катноноактивных ПАВ, имеющих хозяйственное значение, служат амины, получаемые из жирных к-т и спиртов, алкилгалогенидов, а также алкилфенолов. Четвертичные аммониевые соли синтезируют из соответствующих длинноцепочечных галоидных алкилов реакцией с третичными аминами, из аминов хлоралкилированием или др. путями из синтетич. спиртов, фенолов и фенольных смесей. Примерами таких четвертичноаммониевых ПАВ могут служить приведенные ниже соединения:

C,6H33N;

•О

CH2-COONa

где п — 8 — 16. ПАВ типа алкиларомати-ческих карбоновых кислот и их солей имеют ограниченное применение.

Алкилсульфаты синтезируют обычно сульфоэтерифи-кацией высших жирных спиртов или а-олефинов с последующей нейтрализацией соответственно первичных или вторичных алкилсериых кислот.

S03Na

Алкиларилсульфонаты, гл. обр. моно- и диалкил-бензолсульфонаты, а также моно- и диалкилнафталин-сульфонаты составляют большую часть синтетич. анионоактивных ПАВ. Ниже приведены типичные поверхностно-активные сульфонаты на основе бензола и нафталина:

н.с

Н9С4)S03Na

S03Na

где В — алкильные радикалы с числом атомов углерода 8—18. Синтез этих веществ включает получение алкилароматич. углеводородов, их сульфирование и нейтрализацию сульфокислот.

Алкилсульфонаты обычно получают из насыщенных углеводородов С12 — С18 нормального строения, к-рые ёульфохлорируют или сульфоокнеляют с последующим омылением или нейтрализацией продукта. Выпускают первичные и вторичные сульфонаты:

RS03Na и ">CHS03Na R ^

+Cf,

С1

;eHl7()OC2H(.OC,H4N(C2H6)2CHj

Большое значение как катионоактивные ПАВ и как исходные продукты в синтезе неионогенных ПАВ (см. ниже) имеют не только моно-, но и диамины, полиамины и их производные.

Амфотерные ПАВ м. б. получены из анионоактивных введением в них аминогрупп или из катноноактивных введением кислотных групп.

Такие соединения, например RNHCH2CH2COONa и RN(CH2CH2COONa)2, получают взаимодействием первичного амина и метплакрилата с последующим омылением сложноэфнрной группы щелочью.

Среди амфотерных ПАВ много веществ с различными типами кислотных и основных групп и разным их соотношением; есть и внутримолекулярные соли, напр. алкилбетаины:

R-CHCOO"

1+

N (СН,)»

Пром-стью амфотерные ПАВ выпускаются в небольшом количестве, и их потребление расширяется медленно.

Неионогенные ПАВ. Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ. Не менее 80—90% таких ПАВ получают присоединением окиси этилена к спиртам, а