чисто геометрич. эффект уменьшения пространственных затруднений при перемещении сегментов макромолекул.

Приведенные выше ур-ния справедливы лишь для двух предельных случаев П.

На основании теории свободного объема предложено ур-ние, связывающее Т0 системы с темп-рами стеклования чистого полимера и пластификатора (свободный объем — разность между уд. объемами вещества при данной темп-ре и абсолютном нуле). Как правило, введение в полимеры пластификаторов существенно повышает свободный объем системы.

Исходя из того, что все полимерные системы при Тс характеризуются практически одинаковым значением относительного свободного объема (отношение свободного объема к удельному при данной темп-ре), а свободный объем р-ра является суммой свободных объемов компонентов, выведено след. соотношение:

у __ ССп Фа Тс„ + ар (1 — ф„) Тер

С Ctn фа + GCp (1 — ф2)

где Тсп и ТСР — темп-ры стеклования соответственно полимера и растворителя (пластификатора), ап и ар— коэфф. объемного расширения соответственно полимера и пластификатора; ф2 — объемная доля полимера в системе.

Согласно этому ур-нию, при прочих равных условиях снижение Тс тем больше, чем ниже темп-ра стеклования пластификатора.

Взаимодействие пластификатора с полимером учитывается в теории П., предложенной Г. Канигом и также основанной на теории свободного объема. В этом случае ур-ние для понижения Тс имеет вид:

АТС = Т,

Рсп — Тс = кг Y~ -\-кг (Апа ^4Пр)4- к3 (^пп ^рр) и Тсп — темп-ры стеклования пластифицирогде 7V

ванной системы и полимера соответственно; Fp — свободный объем пластификатора; Апп, Лпр, Лрр — величины, характеризующие термодинамич. сродство между молекулами полимера, полимера и пластификатора и молекулами пластификатора соответственно;

к2. ks — коэффициенты, зависящие от состава р-ра и свободных объемов компонентов. Из ур-ния, в частности, следует, что эффективность пластификатора (оцениваемая величиной Тсп — Тс) тем больше, чем меньше свободный объем самого пластификатора Ур, т. е. чем меньше размеры его молекул. Кроме того, эффективность пластификатора тем больше, чем больше разности Лпп — Аар и Апп — Арр, т. е. чем более резко различается сродство между молекулами полимера и пластификатора. Это означает, что хорошим пластификатором м. б. вещество, плохо совмещающееся с полимером.

Большое влияние на Тс оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора. При прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами, способные принимать различные конформации. В гомологич. рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением мол. массы пластификатора.

Все приведенные выше закономерности справедливы лишь в том случае, если полимер и пластификатор совместимы друг с другом. При содержании пластификатора, большем его предела совместимости с полимером, Тс не зависит от концентрации пластификатора. Так, напр., чем длиннее алкильный радикал в молекуле эфира фталевой к-ты и чем в меньшей степени

последний совместим с ацетатом целлюлозы, тем при меньших его концентрациях происходит

Рис. 1.Схематич. изображение изменений темп-р переходов пластифицированного гибкоцепного полимера: 1— чистый полимер; 2 и 3 — пластифицированные полимеры (концентрация пластификатора для кривой з выше); 4 — р-р полимера в пластификаторе. Тс и Тг показаны только для кривой 1.

отклонение от прямолинейной зависимости в координатах Тс—концентрация пластификатора. При П. понижаются как Тс, так и Тт, определенная термомеханич. методом. При этом для гибкоцепных полимеров протяженность области высокоэластич. состояния уменьшается непрерывно по мере увеличения содержания пластификатора (рис. 1).

Из рис. 1 следует, что при повышении содержания пластификатора разность Тт — Тс может стать равной 0. Такая система не обладает высокоэластич. свойствами выше Тс и сразу переходит в вязкотекучее состояние. Т. о., введение больших количеств пластификатора может существенно снизить эксплуатационные характеристики материала, используемого в высокоэластич. состоянии.

Для жесткоцепных полимеров высокоэластич. состояние может не проявляться совсем или проявляться очень слабо. В этом случае пластификатор переводит полимер из стеклообразного состояния в вязкотекучее. В нек-рых случаях разность ТТ ~ оставаться неизменной или даже увеличиваться KJ при введении относи- & тельно небольших коли- S честв (до 20—30%) пласРис. 2. Схематич. изображение изменений темп-р переходов пластифицироО)

ванного жесткоцеиного полимера: 1 —чистый полимер; 2, 3 и. 4 — пластифицированные полимеры (в порядке возрастания концентрации пластификатора); 5 — р-р полимера в пластификаторе. Гс и Тт показаны только для кривой 3.

тификатора (рис. 2). Для полярных полимеров сложного строения процесс стеклования может обусловливаться потерей подвижности одних групп атомов, а потеря текучести — взаимодействием др. полярных групп. Поэтому для П. таких систем можно использовать смеси пластификаторов различных типов, одни из к-рых влияют на положение области стеклования, другие — на положение области текучести.

Темп-ра стеклования кристаллич. полимера при П. снижается совершенно аналогично тому, как это наблюдается для аморфных полимеров. Пластификатор располагается в аморфных областях кристаллич. полимера. Понижение темп-ры плавления Тил в таких системах обусловлено изменением термодинамич. условий растворения кристаллич. областей. Тпл кристаллич. полимеров (а также Тт, близкая к Тпл) снижается, но значительно меньше, чем Тс. Температурный интервал между Тпл и Тс расширяется по мере увеличения концентрации пластификатора.

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров. В результате П. возрастает способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно высокоэластич. деформациям. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера при П. непрерывно снижаются с увеличением концентрации пластификатора. Однако в ряде случаев прочность повышается при введении небольших количеств пластификатора. Это характерно для полимеров при темп-рах как выше, так и ниже TV. Для эластомеров нек-рое повышение прочности наблюдается одновременно с повышением удлинения при разрыве и предположительно связано с облегчением ориентации макромолекул при растяжении. О механизме повышения прочности полимеров при темп-рах ниже Тс см. раздел «Антинластифика-ция» (стр. 633).

Понижение прочно'сти в присутствии пластификатора сказывается на положении темп-ры хрупкости определяемой точкой пересечения кривой зависимости предела вынужденной высокоэластичности и хрупкой прочности от темп-ры. При пластификации Тхр изменяется очень мало, и раз-Рис. 3. Влияние пластификаторов на повышение темп-ры хрупкости: а — непластифицирован-ный полимер; б — пластифицированный полимер. Температура

ность Тс — Гхр уменьшается по мере увеличения содержания пластификатора. В нек-рых случаях Txv может даже несколько повышаться (рис. 3). Значитель

ное снижение Тхр м. б. достигнуто лишь введением больших количеств пластификатора, т. е. ценой значительного уменьшения теплостойкости и прочности полимера.

П. кристаллич. полимеров приводит, как уже отмечалось, к понижению их Тс без существенного изменения Тпл, т. е. интервал их нехрупкого поведения расширяется по мере увеличения концентрации пластификатора (для ряда кристаллич. полимеров, напр. полистирола и полипропилена, Тс близка к Тхр). Однако специфич. особенностью П. кристаллич. полимеров, находящихся при темп-pax выше Тс, является уменьшение прочности и удлинения при разрыве по сравнению с исходным полимером, находящимся в том же состоянии, т. е. при темп-pax, равноудаленных от темп-ры стеклования системы полимер—пластификатор. Это м. б. связано как с образованием более крупных надмолекулярных структур при кристаллизации полимера в присутствии пластификатора, так и с уменьшением степени ориентации пластифицированных образцов по сравнению с исходным при одинаковых степенях растяжения.

СуперВ результате П. уменьшаются времена релаксации полимера. Для пластифицированных полимеров, как и для непластифицированных, функция ат, представляющая собой отношение времен релаксации при данной темп-ре Т и темп-ре приведения Ts, следует ур-нию Вильямса — Лэндела — Ферри (см. позиции принцип температурно-временной):

lgaT = -6Y Т~Т>

С* + (Г - Ts)

где Сх и С2 — эмпирич. константы; Тя лежит примерно на 50 ^ 4 °С выше Тс полимера. В приближении, соответствующем этому ур-нию, влияние пластификаторов на температурную зависимость времен релаксации связано с его влиянием на Ts, к-рое, в свою очередь, приближенно соответствует влиянию на Тс полимера. Для пластифицированного полимера, у к-рого Тс понизилась на нек-рую величину, Ts понизится приблизительно на эту же величину, и температурная зависимость времен его релаксации будет выражена менее резко, чем для чистого полимера, если обе системы сравниваются при одной и той же темп-ре, превышающей Тс каждой из них.

При П. изменяются потери на внутреннее трение при динамич. испытаниях полимеров. Максимум тангенса угла механич. потерь при фиксированной частоте испытаний смещается в сторону низких темп-р по мере увеличения концентрации пластификатора. Потери на внутреннее трение при динамич. испытаниях каучуков при введении пластификаторов сначала уменьшаются резко, а при достижении определенной концентрации пластификатора — незначительно.

Сопротивление утомлению при динамич. испытаниях зависит как от величины потерь энергии на внутреннее трение, так и от прочности вулканизатов.

Прочность вулканизатов, как уже отмечалось, уменьшается при введении больших количеств пластификатора. Наложение этих двух эффектов приводит к тому, что сопротивление утомлению каучуков при повышении концентрации пластификатора сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимум, уменьшается.

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров. Как правило, введение в полимер пластификаторов ухудшает диэлектрич. характеристики полимеров. При П. макси