химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

чисто геометрич. эффект уменьшения пространственных затруднений при перемещении сегментов макромолекул.

Приведенные выше ур-ния справедливы лишь для двух предельных случаев П.

На основании теории свободного объема предложено ур-ние, связывающее Т0 системы с темп-рами стеклования чистого полимера и пластификатора (свободный объем — разность между уд. объемами вещества при данной темп-ре и абсолютном нуле). Как правило, введение в полимеры пластификаторов существенно повышает свободный объем системы.

Исходя из того, что все полимерные системы при Тс характеризуются практически одинаковым значением относительного свободного объема (отношение свободного объема к удельному при данной темп-ре), а свободный объем р-ра является суммой свободных объемов компонентов, выведено след. соотношение:

у __ ССп Фа Тс„ + ар (1 — ф„) Тер

С Ctn фа + GCp (1 — ф2)

где Тсп и ТСР — темп-ры стеклования соответственно полимера и растворителя (пластификатора), ап и ар— коэфф. объемного расширения соответственно полимера и пластификатора; ф2 — объемная доля полимера в системе.

Согласно этому ур-нию, при прочих равных условиях снижение Тс тем больше, чем ниже темп-ра стеклования пластификатора.

Взаимодействие пластификатора с полимером учитывается в теории П., предложенной Г. Канигом и также основанной на теории свободного объема. В этом случае ур-ние для понижения Тс имеет вид:

АТС = Т,

Рсп — Тс = кг Y~ -\-кг (Апа ^4Пр)4- к3 (^пп ^рр) и Тсп — темп-ры стеклования пластифицирогде 7V

ванной системы и полимера соответственно; Fp — свободный объем пластификатора; Апп, Лпр, Лрр — величины, характеризующие термодинамич. сродство между молекулами полимера, полимера и пластификатора и молекулами пластификатора соответственно;

к2. ks — коэффициенты, зависящие от состава р-ра и свободных объемов компонентов. Из ур-ния, в частности, следует, что эффективность пластификатора (оцениваемая величиной Тсп — Тс) тем больше, чем меньше свободный объем самого пластификатора Ур, т. е. чем меньше размеры его молекул. Кроме того, эффективность пластификатора тем больше, чем больше разности Лпп — Аар и Апп — Арр, т. е. чем более резко различается сродство между молекулами полимера и пластификатора. Это означает, что хорошим пластификатором м. б. вещество, плохо совмещающееся с полимером.

Большое влияние на Тс оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора. При прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами, способные принимать различные конформации. В гомологич. рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением мол. массы пластификатора.

Все приведенные выше закономерности справедливы лишь в том случае, если полимер и пластификатор совместимы друг с другом. При содержании пластификатора, большем его предела совместимости с полимером, Тс не зависит от концентрации пластификатора. Так, напр., чем длиннее алкильный радикал в молекуле эфира фталевой к-ты и чем в меньшей степени

последний совместим с ацетатом целлюлозы, тем при меньших его концентрациях происходит

Рис. 1.Схематич. изображение изменений темп-р переходов пластифицированного гибкоцепного полимера: 1— чистый полимер; 2 и 3 — пластифицированные полимеры (концентрация пластификатора для кривой з выше); 4 — р-р полимера в пластификаторе. Тс и Тг показаны только для кривой 1.

отклонение от прямолинейной зависимости в координатах Тс—концентрация пластификатора. При П. понижаются как Тс, так и Тт, определенная термомеханич. методом. При этом для гибкоцепных полимеров протяженность области высокоэластич. состояния уменьшается непрерывно по мере увеличения содержания пластификатора (рис. 1).

Из рис. 1 следует, что при повышении содержания пластификатора разность Тт — Тс может стать равной 0. Такая система не обладает высокоэластич. свойствами выше Тс и сразу переходит в вязкотекучее состояние. Т. о., введение больших количеств пластификатора может существенно снизить эксплуатационные характеристики материала, используемого в высокоэластич. состоянии.

Для жесткоцепных полимеров высокоэластич. состояние может не проявляться совсем или проявляться очень слабо. В этом случае пластификатор переводит полимер из стеклообразного состояния в вязкотекучее. В нек-рых случаях разность ТТ ~ оставаться неизменной или даже увеличиваться KJ при введении относи- & тельно небольших коли- S честв (до 20—30%) пласРис. 2. Схематич. изображение изменений темп-р переходов пластифицироО)

ванного жесткоцеиного полимера: 1 —чистый полимер; 2, 3 и. 4 — пластифицированные полимеры (в порядке возрастания концентрации пластификатора); 5 — р-р полимера в пластификаторе. Гс и Тт показаны только для кривой 3.

тификатора (рис. 2). Для полярных полимеров сложного строения процесс стеклования может обусловливаться потерей подвижности одних групп атомов, а потеря текучести — взаимодействием др. полярных групп. Поэтому для П. таких систем можно использовать смеси пластификаторов различных типов, одни из к-рых влияют на положение области стеклования, другие — на положение области текучести.

Темп-ра стеклования кристаллич. полимера при П. снижается совершенно аналогично тому, как это наблюдается для аморфных полимеров. Пластификатор располагается в аморфных областях кристаллич. полимера. Понижение темп-ры плавления Тил в таких системах обусловлено изменением термодинамич. условий растворения кристаллич. областей. Тпл кристаллич. полимеров (а также Тт, близкая к Тпл) снижается, но значительно меньше, чем Тс. Температурный интервал между Тпл и Тс расширяется по мере увеличения концентрации пластификатора.

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров. В результате П. возрастает способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно высокоэластич. деформациям. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера при П. непрерывно снижаются с увеличением концентрации пластификатора. Однако в ряде случаев прочность повышается при введении небольших количеств пластификатора. Это характерно для полимеров при темп-рах как выше, так и ниже TV. Для эластомеров нек-рое повышение прочности наблюдается одновременно с повышением удлинения при разрыве и предположительно связано с облегчением ориентации макромолекул при растяжении. О механизме повышения прочности полимеров при темп-рах ниже Тс см. раздел «Антинластифика-ция» (стр. 633).

Понижение прочно'сти в присутствии пластификатора сказывается на положении темп-ры хрупкости определяемой точкой пересечения кривой зависимости предела вынужденной высокоэластичности и хрупкой прочности от темп-ры. При пластификации Тхр изменяется очень мало, и раз-Рис. 3. Влияние пластификаторов на повышение темп-ры хрупкости: а — непластифицирован-ный полимер; б — пластифицированный полимер. Температура

ность Тс — Гхр уменьшается по мере увеличения содержания пластификатора. В нек-рых случаях Txv может даже несколько повышаться (рис. 3). Значитель

ное снижение Тхр м. б. достигнуто лишь введением больших количеств пластификатора, т. е. ценой значительного уменьшения теплостойкости и прочности полимера.

П. кристаллич. полимеров приводит, как уже отмечалось, к понижению их Тс без существенного изменения Тпл, т. е. интервал их нехрупкого поведения расширяется по мере увеличения концентрации пластификатора (для ряда кристаллич. полимеров, напр. полистирола и полипропилена, Тс близка к Тхр). Однако специфич. особенностью П. кристаллич. полимеров, находящихся при темп-pax выше Тс, является уменьшение прочности и удлинения при разрыве по сравнению с исходным полимером, находящимся в том же состоянии, т. е. при темп-pax, равноудаленных от темп-ры стеклования системы полимер—пластификатор. Это м. б. связано как с образованием более крупных надмолекулярных структур при кристаллизации полимера в присутствии пластификатора, так и с уменьшением степени ориентации пластифицированных образцов по сравнению с исходным при одинаковых степенях растяжения.

СуперВ результате П. уменьшаются времена релаксации полимера. Для пластифицированных полимеров, как и для непластифицированных, функция ат, представляющая собой отношение времен релаксации при данной темп-ре Т и темп-ре приведения Ts, следует ур-нию Вильямса — Лэндела — Ферри (см. позиции принцип температурно-временной):

lgaT = -6Y Т~Т>

С* + (Г - Ts)

где Сх и С2 — эмпирич. константы; Тя лежит примерно на 50 ^ 4 °С выше Тс полимера. В приближении, соответствующем этому ур-нию, влияние пластификаторов на температурную зависимость времен релаксации связано с его влиянием на Ts, к-рое, в свою очередь, приближенно соответствует влиянию на Тс полимера. Для пластифицированного полимера, у к-рого Тс понизилась на нек-рую величину, Ts понизится приблизительно на эту же величину, и температурная зависимость времен его релаксации будет выражена менее резко, чем для чистого полимера, если обе системы сравниваются при одной и той же темп-ре, превышающей Тс каждой из них.

При П. изменяются потери на внутреннее трение при динамич. испытаниях полимеров. Максимум тангенса угла механич. потерь при фиксированной частоте испытаний смещается в сторону низких темп-р по мере увеличения концентрации пластификатора. Потери на внутреннее трение при динамич. испытаниях каучуков при введении пластификаторов сначала уменьшаются резко, а при достижении определенной концентрации пластификатора — незначительно.

Сопротивление утомлению при динамич. испытаниях зависит как от величины потерь энергии на внутреннее трение, так и от прочности вулканизатов.

Прочность вулканизатов, как уже отмечалось, уменьшается при введении больших количеств пластификатора. Наложение этих двух эффектов приводит к тому, что сопротивление утомлению каучуков при повышении концентрации пластификатора сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимум, уменьшается.

Влияние пластификаторов на диэлектрические свойства полимеров. Как правило, введение в полимер пластификаторов ухудшает диэлектрич. характеристики полимеров. При П. макси

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайнерской компьютерной верстки москва
купить землю новорижское направление недорого
светодиодные автолампы н3
откидной номер на мотоцикл купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)