химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ить на два типа.

1. Перенос водорода (при радикальной полимеризации), протона или гидридного иона (при ионной) происходит на конец растущей полимерной молекулы

от внутреннего звена др. макромолекулы, напр.:

I I.

~R +Н,С— >~RH + HC

1 I

Дальнейшее присоединение молекул мономера к радикалу ~ С ~ дает разветвленную макромолекулу. Эта реакция не меняет числа макромолекул, однако приводит к увеличению доли более длинных макромолекул в полимере, т. е., не изменяя среднечисленной мол. массы, расширяет молекулярно-массовое распределение. Если концентрация полимера достаточно велика,

то возможно взаимодействие двух радикалов ~ СН~ с образованием поперечных сшивок. Относительная скорость П. ц. на полимер в этом случае определяется подвижностью атома водорода в полимерной цени. Напр., относительная константа П. ц. на полимер при радикальной полимеризации винилацетата равна 1,02• 10 3, метилметакрилата — 0,04-10~3 и стирола — 0,20-Ю-3 (при 50 СС).

В нек-рых случаях радикал — СН ~, не успевая присоединить молекулу мономера, распадается. Такая реакция не может привести к образованию разветвленного полимера, а ведет лишь к увеличению числа макромолекул и, следовательно, уменьшению мол. массы полимера. Существование такой реакции было доказано для полиизобутнлепа и для полиизонрена. Аналогичная реакция, по-видимому, происходит при катионной полимеризации циклич. ацеталей (триоксан, диоксолан и др.) в результате гидридного переноса от полимера:

н н + н н

I | •?• II

— о —с—о-с ~+ н2с—О——>? ~Ю—С-О—С ~+Н.,С—О--—>

I i I

Н Н Н

+

—>~о—"СН2 -ь 0=СН- + Н3С-0 ~-<

2. При образовании гетероцепных полимеров протекает обменная реакция активной концевой группы

растущей макромолекулы с гетороатомом основной

цепи. В результате происходит разрыв атакуемой цепи,

и один из осколков присоединяется к атакующей молекуле, напр.:

B.'~0-C+, A-+R"-0-K'" г± R/_o-R'» -f R"-0-C+, А"

Эта реакция паз. передачей цени с разрывом. Аналогичная реакция идет при радикальной полимеризации дисульфидов:

R"

R — S + S-* — R S - SR" + S - R'"

R'"

Следствием такой реакции м. б. образование блоксо-полимеров, если атакующая и атакуемая макромолекулы состоят из различных мономерных звеньев, или циклич. олигомеров и высокомолекулярных макроциклов, если активная концевая группа атакует внутреннее звено той же макромолекулы. Циклич. олигомеры образуются, в частности, при катионной полимеризации формальдегида и трноксана, макроциклы — при катионной полимеризации диоксолана.

П. ц. с разрывом (за исключением тех случаев, когда образуются макроцпклы) не приводит к изменению среднечисленной степени полимеризации, но изменяет молекулярно-массовое распределение полимера. Такие реакции обратимы и стремятся привести линейные и циклич. макромолекулы к равновесному молекуляр-но-массовому распределению. Кроме того, эти реакции

приводят к перераспределению концевых групп в полимере н различных мономерных звеньев вдоль цепи в сополимере, причем и в этом случае в конце концов распределение становится равновесным, т. е. термодинамически наиболее выгодным. П. ц. с разрывом на боковые группы макромолекулы может привести к разветвленным макромолекулам и привитым сополимерам.

По механизму, аналогичному П. ц. с разрывом, идет П. ц. на ннзкомолекуляриые кислородсодержащие вещества при катионной полимеризации, напр.:

~0 - С\ А- + СНчОСНгОСН, —* ~Ю —С —О — СН3 + -ЪА-,+С-0-СН,

Наиболее интенсивно П. ц. с разрывом протекает в системах, содержащих ацеталп и полиацетали. При полимеризации трпоксана относительная константа передачи цепи на олигомеры диметоксиметиленгликоля равна 1, что свидетельствует о равноценности ацеталь-ных связей в мономере и олпгомере. При радикальной полимеризации аналогичным образом происходит передача на дисульфиды и перекиси, к-рые одновременно м. б. п инициаторами полимеризации.

Идентификация реакций П. ц. основана на структурпо-хнмпч. методах (анализ концевых групп, развотвленности, структуры сополимера и т. д.) и кпнетнч. методах (исследование средних мол. масс п молекулярно-массового распределения). Примером использования первой группы методов является измерение количества галогена в полимере при П. ц. па га-логепсодержащне соединения или анализ двойных связей в полимере при отщеплении водорода с конца цепи. При этом используют обычные химические или физико-химические методы анализа (ИК-спектроскопия, ЯМР и др.).

Разветвленность полимера обнаруживается при сопоставлении характеристич. вязкости н среднечислен-ной или среднемассовой мол. массы, измеренных др. методами, или при измерении размеров полимерного клубка в разб. р-ре полимера. Разветвленные полимеры имеют значительно меньшие вязкости и размеры клубка в р-ре, чем линейные полимеры той же мол. массы. П. ц. на полимер можно идентифицировать н но образующемуся привитому сополимеру, если полимеризация мономера проводится в присутствии полимера, построенного из других мономерных звеньев.

Один пз наиболее распространенных способов исследования П. ц.— изучение закономерностей изменения мол. массы в зависимости от концентраций реагентов. Кинетич. обработка различна для квазистационар-нои полимеризации (время роста одной цепи значительно меньше времени реакции) и нестационарного процесса.

При квазистациопарном процессе среднечисленная степень полимеризации (Р 1г) полимера, образующегося в нек-рый момент времени, равна отношению скорости роста цепи к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепи (передача и гибель):

где vp, v0, va — соответственно скорости процессов роста, гибели н передачи цепи.

При радикальной полимеризации и бимолекулярном обрыве справедливо выражение для средней степени полимеризации:

1 _ k0v д_ j_ ^vr. д_ k[k0v2 | кх X

Рп ~ к\М* ' кр М ' к? ' к3ркКМ» 1 кр М

где М, S, X — соответственно концентрации мономера, растворителя и передатчика цепи, Аи, Ар, к0, As, км, hi — соответственно константы скорости инициирования, роста, гибели и передачи цени на растворитель, мономер, инициатор и передатчик цепи, v — общая скорость полимеризации. П. ц. на инициатор обнаруживается по параболич. зависимости 1/Рп от v. Относительные константы передачи на растворитель (As/Ap) или передатчик (кх/кр) определяются из наклона прямых зависимостей 1/Р„ от S/AI или XlM. Относительную константу скорости передачи на мономер можно найти нз графика зависимости i/Pn от vl'М-. Последняя величина варьируется измеренном концентрации мономера или инициатора. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен км1кр в отсутствие др. актов передачи.

При ионной квазнстационарной полимеризации реакция гибели цепи мономолекулярна, п выражение для средней степени полимеризации имеет вид:

1 ^'о ^'нр _|_ _^_s ^_ _i Кп I _Z_ 1 ^х ^

Рп~~ крМ " кр М ''Ар "гАр М "rAp М

где Апр — константа скорости П. ц. на противоиоп, / — концентрация инициатора.

Константы П. ц. находятся при помощи этого ур-ния пз зависимостей мол. массы от концентраций мономера, растворителя, катализатора или передатчика. Вообще говоря, при полимеризации до глубоких стадий мол. масса полимера, образующегося в каждый момент времени, меняется и для вычисления средней мол. массы всего полимера, полученного за большой промежуток времени, необходимо интегрировать соответствующие ур-ния. Получающиеся выражения сложны, поэтому предпочитают измерять мол. массы на начальных стадиях реакции, пока можно пренебречь изменением концентраций реагентов.

При нестационарной полимеризации для среднечис-ленной степени полимеризации следует пользоваться интегральным выражением:

\vfdt

р °

J (v„ + vn)dt

Это ур-ние анализируется с учетом конкретных механизмов полимеризации и позволяет в иек-рых случаях определять константы П. ц.

Реакции П. ц. широко применяются в промышленных процессах радикальной н ионной полимеризации для регулирования средней мол. массы полимера, для введения в макромолекулы реакционноспособных концевых групп, получения привитых сополимеров (см. Регуляторы молекулярной массы, Теломеризация).

Лит.: Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л.,

Физика и химия макромолекул, М., 1965; Багдасарья ir X. С, Теория радикальной полимеризации, 2 изд., М.,

1966; Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений, пер. с англ., М., 1961; II л е ш П., Гред.], Катионная

полимеризация, пер. с англ., М., I960; Е н и к о л о п я н Н. С,

И р ж а к В. И., Розенберг Б. А., Усп. хим., 85, 714

(1966); Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ.,

М., 1971. Ал. Ал. Берлин.

ПЕРЕРАБОТКА ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС (plastics processing, Verarbeitung von Kunststoffen, traitement des plastiques) — комплекс процессов, обеспечивающий получение изделий или полуфабрикатов из пластмасс с заданными свойствами па специальном оборудовании. Переработке пластмасс предшествует проектирование рациональной конструкции изделия и формующего инструмента (формы, головки и др.), выбор оптимального метода переработки и условий его осуществления, разработка рецептуры материала, наиболее пригодной для данного метода и последующих условий .жеплуа-тации. Собственно П. п. м. включает приготовление материала и подготовку его к формованию (гранулирование, таблетировапие), формование изделий и их последующую обработку с целью улучшения свойств полимера (термич. обработка, радиационное сшивание и др.).

Переработка пластмасс возникла в середине XIX в. одновременно с появлением первых искусственных

лимитируется скоростью происходящих при переработке физич. и физико-химич. процессов (плавление, кристаллизация, нагрев и охлаждение, релаксация и др.). Полнота и характер протекания этих процессов в значительной мере определяют также качество готового изделия. Кроме того, на качество изделий оказывают влияние деструктивные процессы, протекающие с повышенной скоростью в полимере при его переработке вследствие термических и механических воздействий на материал со стороны рабочих органов машин.

Придание формы изделию из термопластов м. б. достигнуто в резуль

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какие бывают баннеры для улицы
часы romanson adel мужские цена
аренда ноутбука москва дешево
general сlimate вентилятор круглый канальный 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)