с 2 , 3, 6 , 7-тетрааминодибензо-диоксаном

IX

СНз СН3 СН3 CHj сн3 jn

Полимеризация 4 , 4-диметил-1,6-гептадиен-З , 5-диона, полиоксимирование полученного полимера и последующая дегидратация

Полимеризация N-винилполиизоциана-та или поливинил-изоцианата

NyNN

о

XVIII

XIX

Поликонденсация 1,2,6,7 -тетракето-пирена с 1,2,4,5-тетрааминобензолом

Поликонденсация 1,2,5, 6-тетракето-антрацена с 1,2,4,5-тетрааминобензолом

XI

к к R R

хш.

Полимеризация акролеина (R = Н) или метакролеина (R=CH3); поли циклизация линейных полиакролеинов

XX

Поликонденсация диангидрида пиро-меллитовой к-ты с 1,2,4, 5-тетраамино-бензолом

XII

XXI

Поликонденсация 1,4,5,8-нафталин-тетракарбоновой к-ты с 1,2,4, 5-тетраами-нобензолом

XIII

XIV

Реакция Дильса-Альдера (из 2-винилбутадиена-1, 3 и циклич. димера тетраметиленфумарата)

Поликонденсация 2,3, 7, 8-тетрахлор-1, 4, 6, 9-тетраазаан-трацена с 1,3-диами-но-4, 6-диокси- (или дитио)бензолом (Х=0, S)

Гомополиконденса-ция 2, З-диокси-6, 7-диаминохиноксалина

XXII

XXIII

Поликонденсац ия диангидрида 1,4,5, 8 -нафталинтетракар -боновой к-ты с 1, 4, 5,8-тетрааминонаф-талином

Поликонденсация хлор- и броманило-вых к-т (X=Y=0) или обработка серой полихиноноксидов (Х=0, Y=S) и поли-хинонаминов (X = =NH, Y=S)

XV

XXIV

Полициклизация полиамина, полученного поликонденсацией диэтилсукцино-сукцината с .и-фени-лендиамином

н.

Поликонденсация 2,5-диокси-п-бензо-хинона с 1, 2, 4 , 5-тетрааминобензолом

XXV

Полициклизация ароматизированного полиамина, полученного поликонденсацией диэтилсукцино-сукцината с ж-фени-лендиамином

Продолжение табл. 2

N—

И

Метод синтеза и исходные соединения

N R N

hnCOCnh hnCCQnh

N R N

N=C >—N—R—N=

инк

?N—R—N=<

,= =N—

абсолютно жесткими субмикроскопич. частицами (напр., вирусами или глобулярными белками) и гибкими цепными макромолекулами (напр., полистиролом). Жесткость цепи Л. п. вызвана не заторможенным вращением вокруг валентных связей (или поворотной изомерией), а микродеформациями макромолекулярной «решетки» в процессе ее тепловых колебаний. Количественной мерой равновесной жесткости (и соответственно гибкости, см. Гибкость макромолекул, Сегмент макромолекулы) могут служить длина статистич. сегмента А или персистентная длина цепи а = А/2 (табл. 3). На примере блоклестничного поли-Т^-бутилмалеини-мида показано, что для увеличения жесткости макромолекул до величины, характерной для Л. п., доля зациклизованных звеньев должна быть значительно больше 0,5.сн, -сну

о

,с-о- .

с—о-о

Взаимодействие 1,2,4, 5-тетрацианбензола с м-и n-фенилендиамином или 4,4'-диаминодифениловым эфиром (R соответственно м- и п-С„Н4 или п-СвН4-0-С,Н4)

Поликонденсация 1,4-циклогександи -она с пентаэритритом

Нагревание диэтил-3,З-бис-(оксиметил)-циклобутан-1,1-дикарбоксилата

"у—v ОСН2ч уСЩО^

. N—1 осн/ чсн,о'

Пол иконденсация 2,2-бис-(аминоме-тил)-1,4-диамино-циклогексана с пиро-меллитовым дианги-дридом

Пол иконденсация 1,4-бис- (аминоме-тил)-1,4-диамино-циклогексана с диан-гидридом 1,4,5,8-нафталинтетракарбо-новой к-ты

Таблица 4. Изменение темп-р плавления нек-рых лестничных олигомеров с увеличением молекулярной массы

8

о а

й S К а

4> К)

и о.

Темп-ра плавления, °С

Полиацен

ссо

Полициклопентадиен

60

218

N

}'о } о г

4sr 4Si/ 4Si

I I I

ООО

I I I

^SK ,Si. .Si R R' R

Гидролитич. поликонденсация RSiX3 и полимеризация (R= =R') или сополиме-ризация (R=pR') крем-нийорганич. полициклич. соединений (R и R = С„Н5, п-СН3СвН4, 3-метил-1 -бутенил)

Среднее число циклов в лестничном сегменте м. б. определено различными методами: анализом групп или связей, типичных для линейного и лестничного участков; на основании молекулярных характеристик полимера с использованием теоретич. уравнений зависимости размеров невозмущенной цепи от числа циклов в лестничном сегменте; по кинетическим данным или результатам химических превращений. Т. к. большинство гетероциклических Л. п. нерастворимо и неплавко, исследование процессов синтеза и структуры таких полимеров основано главным образом на изучении синтеза и структуры модельных соединений.

Свойства. Макромолекулы Л. п. имеют ограниченную гибкость, занимая промежуточное положение между

190

270

357

373 (начало разложения)

290 (разл.)

Разлагается выше 500 °С до плавления

Л. п. растворимы хуже, чем их линейные аналоги. Растворимость Л. п. увеличивается при уменьшении жесткости цепи и ослаблении межмолекулярного взаимодействия, чему способствуют: увеличение числа атомов в цикле; введение в цикл или между лестничными сегментами «шарнирных» атомов или групп, например О, S, СН2; переход от ароматических к алицик-лическим системам; образование ассоциатов из макромолекул Л. п. и молекул растворителя. Если полимер V нерастворим в обычных органических растворителях, то полимер XXXI растворим даже в неполярных, а полимеры XII и XXVIII — в полярных растворителях. Растворы блоклестничного полимера II характеризуются низкой вязкостью при высокой молекулярной массе.

Циклизация приводит обычно к значительному повышению темп-ры плавления, причем наибольшее новы

Попытки представить строение «природного» Л. в виде химич. формулы (Фрейденберг, Адлер) отражают, однако, лишь возможные принципы строения Л. и далеко еще не обоснованы экспериментальными данными. Не ясно, состоит ли Л. из вполне идентичных макромолекул или, что вероятнее, составляющие его макромолекулы более или менее значительно отличаются друг от друга порядком расположения отдельных звеньев и связей между ними.

Химические свойства. Благодаря наличию большого числа активных функциональных групп различного типа Л. способен к многочисленным химич. превращениям. Являясь фенолом, Л. легко нитруется. Даже очень разб. (3—8%-ная) HN03 нитрует Л. При этом на каждые 3 элементарных звена нитролигнина приходится ок. 2 групп N02. Одновременно Л. окисляется, приобретая карбоксильные группы, число к-рых определяется условиями нитрования. Л. легко хлорируется. Хлор вступает как в ароматич. ядро, так и в боковые цепи. Атом хлора в ароматич. ядрах (с закрытыми фенольными группами) Л. хвойных пород занимает положение 6 относительно боковой цепи. Положение хлора в боковых цепях точно не установлено. В присутствии влаги одновременно с хлорированием происходит окисление Л. Получаемый хлорлигнин содержит карбоксильные группы.

При сплавлении Л. со щелочью образуются пирокатехин и протокатеховая к-та. Если метилированный Л. сплавить со щелочью и снова метилировать, а затем окислить КМп04, получается ряд к-т, среди к-рых преобладают вератровая, изогемипиновая и дегидродиве-ратровая. Каталитич. гидрирование Л. приводит к получению мономерных продуктов гидрогенолиза Л. В зависимости от условий реакции и типа катализатора получаются смеси различных соединений ароматич. или гидроароматич. рядов. Так, при гидрировании водородом Л. осины в присутствии медно-хромового катализатора при 250—260 °С получается смесь производных пропилциклогексана: 4-«-пропилциклогекса-нол-1, 4-н-пропилциклогександиол -1,2,3 -(4-оксицикло-гексил)пропанол-1. В присутствии никеля Ренея при 225—250 °С получаются также производные пропилциклогексана, производные этил- и пропилбензола, а также гидрированные полимеры. При более низкой темп-ре в присутствии скелетного никеля образуются фенолы.

Л. легко окисляется. При окислении Л. нитробензолом в щелочной среде (при 160 °С) образуются ароматич. альдегиды. Из Л. хвойных пород получается ванилин (до 25% от массы Л.). Из Л. лиственных пород получается смесь сиреневого альдегида и ванилина, соотношения выходов к-рых несколько различаются в зависимости от породы древесины. В небольшом количестве получается также n-оксибензальдегид. Из изолированных Л. выходы ванилина значительно ниже. Ванилин может быть получен и окислением Л. кислородом в щелочной среде в присутствии нек-рых окислов металлов (CuO, Ag20, HgO). Из сульфитных щелоков ванилин с выходом до 4—6% получается также при щелочном гидролизе (нагревание с водными р-рами щелочей). При действии на Л. других окислителей (перекиси водорода, перманганата, хромовой к-ты и др.) получаются ароматические к-ты, в том числе небольшое количество бензолполикарбоновых к-т и щавелевая к-та.

Применение. Л. пока не нашел широкого применения. Отходы гидролизной пром-сти (гидролизный Л.) и бумажной пром-сти (лигносульфоновые к-ты) являются сильно измененными, трудно используемыми формами Л. Более интересен Л. сульфатных щелоков, однако этот продукт нельзя считать отходом, т. к. он участвует в цикле регенерации щелочи в сульфат-целлюлозном производстве. Попытки найти рациональные способы применения громадных отходов Л. пока еще не привели к существенным успехам.

Гидролизный Л. может быть использован как наполнитель в производстве прессованных досок и плит. Л., особенно полученный осаждением к-той из черных сульфатных щелоков, может применяться в качестве активного усилителя каучуков взамен газовой сажи в резиновой пром-сти. Гидролизный Л. для этой цели следует предварительно активировать, напр. нагреванием со щелочью в автоклаве. Являясь трехмерным полимером и обладая фенольными функциями, Л. может быть использован в производстве пластмасс как наполнитель при получении прессизделий, а также при синтезе термореактивных смол взамен части фенола. Смолы бакелитового типа удовлетворительного качества м. б. получены при замене лигнином 30% фенола.

Из Л., в том числе гидролизного, путем его модифицирования (напр., окислением) м. б. получены заменители природных и синтетич. дубителей (регуляторы реология, свойств, комплексообразователи и т. д.). Гидролизный Л.— хорошее сырье для получения активных углей. Л. применяют в производстве пористого кирпича. Лигносульфоновые к-ты, остающиеся в барде после сбраживания содержащихся в сульфитных щелочах Сахаров на спирт, находят применение в нек-рых отраслях пром-сти (как дешевые крепители и связующие в литейном производстве, при формовании