р.

Л. с. используют для отделки натуральной кожи с поврежденной лицевой поверхностью, а также в качестве кожевенных лаков. При изготовлении искусственной кожи Л. с. служат грунтами (их наносят на тканевую или нетканевую основу кожи с целью повышения прочности ее связи с материалом покрытия), лаками, а также компонентами водных дисперсий измельченного кожевенного волокна, из к-рых формуют листы (см. Кожа искусственная).

Л. с. применяют в строительной техни-к е: 1) при изготовлении полимерцемента, используемого, в частности, при устройстве покрытий для полов; 2) для панесения водонепроницаемого покрытия на свежий бетон, что способствует ускорению его твердения; 3) в качестве компонентов битумных композиций, используемых в материалах для дорожных покрытий и для герметизации стыков строительных конструкций.

Л. с. вводят в состав композиций, используемых для защиты почвы от ветровой эрозии. При небольшом уд. расходе таких композиций через 2—3 ч после их распыления на поверхности почвы образуется защитная пленка, не препятствующая прорастанию семян. На основе Л. с. получают антикоррозионные полимерные покрытия для металлов, пасты для герметизации швов консервных банок и др.

Потребление Л. с. благодаря их широкому ассортименту и разнообразию свойств превышает потребление натурального латекса (см. Латекс натуральный). Так, в первом полугодии 1972 в США было переработано ок. 113 тыс. т Л. с. и ок. 54 тыс. т натурального латекса. Применимость Л. с. для изготовления различных материалов и изделий показана в табл. 2.

Лит.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 8, N. Y.- [a. o.], 1968, p. 164; В 1 а с k 1 e у D. С h., High polymer latices, v. 1—2, L.— N. Y., 1966; Современные достижения в области физико-химии латексов, структуры вулкани-затов и технологии переработки латексов, М., 1971; Нейман Р. Э., Коагуляция синтетических латексов, Воронеж, 1967; МюльстепВ., ПегеВ., Дисперсии пласто- и эластомеров, пер. с нем., М., 1967; Новые синтетические латексы и теоретические основы процессов латексной технологии (ЦНИИТЭНефтехим), М., 1973; Проблемы синтеза, исследования свойств и переработки латексов, под ред. В. В. Черной и М. И. Шепелева (ЦНИИТЭНефтехим), М., 1971; Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971, с. 198.

Д. П. Трофимович, В. В. Черная t М. И. Шепелев, Л. В. Космодемьянский]

ЛЕСТНИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, полимеры со сдвоенной цепью, полимеры с регулярной линейной сеткой (ladder polymers, Leiterpolymere, polymeres en echelle).

Содержание:

Терминология и классификация 57

Синтез и структура 58

Свойства 63

Переработка и применение 66

Терминология и классификация. Л. п.— высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых построены из конденсированных циклов, соединенных между собой не менее чем через два общих атома (табл. 1). Л. п. получили свое название из-за сходства схемы проекции плоскости макромолекулы с лестницей.

В данной статье рассматриваются также близкие Л. п. по структуре и свойствам спирополимеры —

Поли-(нафтоилен-бис-бенз-имидазол), лестничный поли-(бензимидазобензофенантролин)

>оооо<

о—сн, сн2—ov .(сн2),-f ^-'снЛсн,-^ \снг) Полисп ирокеталь

полициклич. соединения, циклы в к-рых соединены через один общий атом.

В зависимости от состава основной цепи макромолекулы Л. п. могут быть 1) органическими; 2) элементоор-ганическими (в циклах наряду с органогенами содержатся неорганогенные элементы, напр. Si, Ti, Al, Sn) и 3) неорганическими, построенными целиком из неорганогенов (табл. 2). Неорганич. Л. п. в данной статье не рассматриваются. О них, а также о неорганич. спи-рополимерах см. Координационные полимеры.

Структура реальных Л. п. в большей или меньшей степени отличается от «идеальной» структуры, изображаемой ф-лой основного звена. Часто получают полимеры с незавершенной лестничной структурой (т. наз. полулестничные, или блок лестничные, см. табл. 2), представляющие собой своеобразные блоксополимеры, в макромолекулах к-рых конденсированные полициклич. фрагменты чередуются с линейными или разветвленными. Участок цепи, содержащий конденсированные циклы, наз. лестничным сегментом; длина такого сегмента определяется числом циклов в нем. Иногда рассматривают среднюю длину конденсированного полициклич. фрагмента, т. к. при одной и той же степени циклизации, т. е. соотношении лестничных и линейных участков, распределение и длина конденсированных полициклич. фрагментов м. б. различными.

Синтез и структура. Л. п. могут быть получены как циклизацией линейных полимеров, так и непосредственно из мономеров поликонденсацией или полимеризацией (в том числе реакциями Дильса — Альдера, Вюр-ца — Фиттига, Фриделя — Крафтса и др.).

При циклизации линейных полимеров наряду с основным (внутримолекулярным) процессом протекает межмолекулярная реакция, приводящая к образованию трехмерных структур. Циклизации благоприятствует высокое разбавление (способствующее,NVS

А

г

ч )

Y X к

Y

/

X

г W

Я

однако, возрастанию скорости обрыва цепи), соответствующее стерич. расположение функциональных групп, возникновение ненапряженных циклов, наличие «жестких» групп (ароматич. циклы, непредельные связи) в исходной линейной макромолекуле, образование исходными соединениями промежуточных комплексов с геометрич. формой, соответствующей возникающему циклу, и др. Схема циклизации линейных (А) и блок-лестничных (Г) полимеров приведена выше.

Переход А —> В в процессе внутримолекулярной полимеризации боковых реакционноспособных групп X—Y, к-рыми могут быть группы >С=С<, >С=0, —С = N. >C=N — (полимеры II, IV, VII, XI; здесь и далее римские цифры обозначают шифр полимера в табл. 2), протекает статистически с образованием вначале моноциклич. структур Б. Теория предсказывает, что максимальная степень завершенности таких реакций, протекающих по закону случая, составляет 85%. Непрореагировавшие группы X—Y могут участвовать и в межмолекулярных реакциях. Длина лестничного сегмента, зависящая от соотношения скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, определяется условиями реакции, природой инициатора и исходного полимера. Так, скорость циклизации полидиенов в идентичных условиях уменьшается в ряду: поли-(2,3-диме-тилбутадиен-1,3) > полиизопрен > полибутадиен. Наибольшую среднюю длину сегмента, возрастающую с увеличением продолжительности циклизации, имеет полибутадиен. При циклизации поли-(2,3-диметилбу-тадиена-1,3) образуются только моноциклич. структуры, что обусловлено стерич. препятствиями, связанными с наличием двух метильных групп в элементарном звене полимера (см. также Циклизация каучуков).

Аналогичный переход от А к В через Б может осуществляться также циклизацией боковых реакционно-способных групп [напр., — С(СН3) = 0], связанных с насыщенной линейной углеродной цепью (напр., III).

Синтез Л. п. из мономеров [напр., поли-циклоконденсацией тетрафункциональных мономеров (XIII — XXX) или по реакции Дильса — Альдера (I, V, VI, XII)] не подчиняется указанным статистич. закономерностям; в этом случае возрастает вероятность получения полностью лестничной структуры, а стадии образования полулестничной и лестничной структур (переход Г -*? Д) часто трудно разделить.

Успешное осуществление полициклоконденсации определяется высокой тенденцией к образованию стабильных пяти- и шестичленных циклов. При этом доля межмолекулярных процессов, особенно при выборе соответствующих мономеров и условий синтеза, значительно уменьшается. Вероятность образования Л. п. еще более возрастает при циклизации, приводящей к образованию ароматич. полисопряженных структур.

При диеновом синтезе полимера I промежуточно образующиеся соединения норборненового типа являются слабыми диенофилами, что обусловливает необходимость проведения процесса при повышенной темп-ре. В этих условиях реакция становится заметно обратимой, и олигомеры деполимеризуются так же быстро, как и образуются. Эта трудность в образовании сдвоенных цепей успешно преодолена при синтезе Л. п. V, VI и XII из мономеров, содержащих в молекуле одновременно диеновую и диенофильную группировки.

в

Влияние стерич. эффекта на структуру и конечное значение мол. массы образующихся Л. п. особенно четко проявляется при синтезе кремнийорганич. полимеров XXXI. Если полициклич. соединения, полученные из «-CgH7SiCl3 и K-C4H9SiCl3, структурируются с образованием трехмерных полимеров, то полициклич. соединения из CeH5SiCl3 и З-метил-1-бутенилтрихлорси-лана образуют Л. п. высокой мол. массы. Полициклы, содержащие большие алкильные заместители, образуют продукты невысокой мол. массы (R = = R' = изо-С5Нп) или совершенно не полимеризуются под действием электрофильных и нуклеофильных агентов (R = R' = изо-СвН13, к-С7Н15, изо-С4Н9). Аналогичное влияние оказывают обрамляющие кремний смешанные заместители (R ф R').

Шифр полимера

Формула полимера

Таблица 2. Методы синтеза и структура некоторых лестничных полимеров

Карбоциклические

Метод синтеза и исходные соединения

полимеры

Реакция Дильса— Альдера (из цикло-пентадиена)

II

глее

Полициклизация линейных полидиенов (полибутадиена, полиизопрена) или полимеризация бутадиена- 1,3 и изопрена; R = Н, СН,

III

СН

л л л

да

Полициклизация полиметилвинилке-тона

IV

Дегидрирование лестничного полибутадиена (II, R = Н); полимеризация R(C=C)2R, где R=OH, С,Н6, OCONH-a-наф-тил

Реакция Дильса — Альдера (из 2-винил-бутадиена и п-бензо-хинона)

VI

Гетероциклические

Реакция Дильса — Альдера (из тетраме-тиленциклогексана и тг-бензохинона)

полимеры

VII

Полимеризация акрилонитрила и мет-акрилонитрила или термообработка линейных полиакрило-нитрила и полимет-акрилонитрила (R= = Н, СН3)

Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2

Шифр полимера

Формула полимера

Метод синтеза и исходные соединения

Шифр полимера

Формула полимера

Метод синтеза и исходные соединения

VIII

Окислительное дегидрирование полимера VII с R=H (Х=СН); полимеризация CNCN или поликонденсация (CONH2)2, X=N

XVII

Поликонденсация 2, 5-диокси-п-бензо-хинона