химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ьными, ангидридными и др. группами наиболее эффективно катализируются третичными аминами и к-тами Льюиса. Каталитич. активность третичных аминов резко повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, фенолов, к-т) и снижается в присутствии протоноакцепторных (амидов к-т, сложных эфиров, альдегидов и кетонов). К-ты

Льюиса, гл. обр. BF3, чаще всего используют в виде комплексов с аминами или эфирами (напр., комплекс BF3 — моноэтиламин). В присутствии полярных веществ (воды, диметилформамида, спиртов и др.) каталитич. действие к-т Льюиса и их комплексов уменьшается. Для эпоксидных смол катализаторы обычно используют как единственные О. или с целью ускорения отверждения этих смол ангидридами к-т.

Для отверждения феноло-, мочевино- и меламино-формальдегидных смол применяют к-ты (сульфокисло-ты, серную, соляную, щавелевую и др.), реже — основания (аммиак, гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов). Основаниями и к-тами катализируются также реакции отверждения олигомеров с изо-цианатными группами. Катализаторами отверждения кремнийорганич. олигомеров служат олово- и титанор-ганич. соединения, амины и их комплексы, органич. соли щелочных металлов, свинца, железа, кобальта.

Катализатор, не участвуя в образовании трехмерной сетки, остается в отвержденном материале и может влиять на его свойства, особенно на влагопоглощение и диэлектрич. характеристики. Кол-во катализатора не связано с функциональностью олигомера и лежит обычно в пределах 2—5 мае. ч. на 100 мае. ч. олигомера.

Все О. должны удовлетворять нек-рым общим технологич. требованиям: растворяться в исходном олиго-мере, обеспечивать оптимальное сочетание жизнеспособности отверждаемого материала, скорости и глубины отверждения, быть нетоксичными и др. С точки зрения растворимости технологич. преимущества перед др. О. имеют жидкие при нормальных условиях или легкоплавкие вещества. Понижение темп-ры плавления м. б. достигнуто модификацией химич. структуры или применением эвтектич. смесей О. Для увеличения жизнеспособности отверждающегося материала при сохранении необходимой скорости отверждения используют т. наз. «скрытые» О.— микрокапсули-рованные О., к-рые проявляют свою активность только при разрушении оболочки микрокапсулы в условиях отверждения (см. Микрокапсулирование), или комплексы О., распадающиеся с выделением активного продукта при темп-pax, близких к темп-рам отверждения.

Лит. см. при ст. Отверждение.

Л. Н. Седов, П. Г. Бабаевский.

ОТВЕРЖДЕНИЕ (curing, Aushiirtung, durcissement) — процесс, при к-ром жидкие (или используемые в виде расплавов и р-ров) реакционноспособные олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. [Термин «отверждение» используют обычно применительно к процессам образования трехмерных полимеров при переработке пластмасс, лаков, клеев, герметиков, компаундов. Образование трехмерных полимеров в результате соединения (сшивания) поперечными связями ранее синтезированных макромолекул эластомеров наз. вулканизацией.]

О. происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со специально добавляемыми реагентами (отвердите-лями) под действием тепла, УФ-света, излучений высокой энергии или катализатора. В отдельных случаях отверждаться могут олигомеры, в молекулах к-рых реакционноспособные группы возникают только в условиях О.

Механизм О. определяется природой реакционноспособных групп в олигомере, типом отвердителя и условиями процесса. О. может протекать по механизму поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов (напр., О. феноло-, мочевино- и меламино-формальдегидных смол или кремнийорганич. олигомеров) или без выделения таких продуктов (напр., О. эпоксидных смол первичными аминами). По механизму гомо- или сополимеризации могут отверждаться, напр., полиалкиленгликолъмалеинаты и полиалкиленгликолъфумараты, а также олигоэфир-акрилаты. В отдельных случаях в одном процессе могут сочетаться полимеризационный и поликонденсационный механизмы О. (напр., при О. эпоксидных смол ангидридами к-т в присутствии катализаторов — третичных аминов).

В общем процессе О. можно выделить две стадии: 1) начальную — до момента возникновения трехмерной сетки и, следовательно, потери отверждающимся материалом текучести и растворимости — т. наз. точки гелеобразования (см. Жизнеспособность); 2) конечную — после точки гелеобразования до предельных стадий О.

Если О. протекает по механизму полимеризации, то на начальной стадии наблюдается достаточно длительный индукционный период. В этот период вязкость отверждающегося материала существенно не изменяется. В период роста цепей материал превращается в трехмерный полимер практически мгновенно. Продолжительность индукционного периода можно регулировать в широких пределах подбором инициирующей системы или используя ингибиторы. После точки гелеобразования процесс развивается обычно с самоускорением, обусловленным гель-эффектом, а затем прекращается в результате обрыва растущих цепей или резкого уменьшения их подвижности.

О. по механизму поликонденсации протекает с постепенным нарастанием вязкости до точки гелеобразования, соответствующей достижению определенной степени конверсии функциональных групп олигомера. В этом случае О. может быть прервано на любой заданной глубине. После точки гелеобразования скорость 0. обычно замедляется, и процесс заканчивается вследствие исчерпания функциональных групп или резкого возрастания стерич. или диффузионных препятствий их взаимодействию.

Существенный фактор, определяющий кинетику О.,— темп-ра. Снижение темп-ры — важная практич. задача, решение к-рой позволяет значительно упростить технологию О. Однако при темп-pax, лежащих ниже нек-рого предела, во многих случаях не удается достигнуть необходимой степени О. и получить трехмерные полимеры с требуемым комплексом свойств, в частности с высокой теплостойкостью. Важнейшее значение для выбора режима О. имеет соотношение между темп-рой процесса и темп-рой стеклования Тс образующегося полимера. Если при определенной степени О. Тс окажется выше темп-ры процесса, то О. практически прекратится. Для того чтобы произошло полное О., темп-ра этого процесса должна быть выше Тс предельно отвержденного полимера (Тс<х). Поэтому олигомеры, образующие в результате О. трехмерные полимеры с высокой Тс (с высокой теплостойкостью), напр. феноло-формальдегидные или меламино-формальдегидные, от-верждают обычно при темп-pax до 180—200 °С. При более высоких темп-pax начинается термоокислительная деструкция полимера.

Темп-ра О. в значительной степени определяется тепловыми эффектами реакций. Степень влияния экзо-термич. эффекта на О. зависит от массы материала, его теплоемкости и условий теплообмена. Саморазогрев материала может способствовать практически полному О. даже в том случае, если темп-ра О. будет значительно ниже Гсоо. Этим объясняется, напр., сравнительно высокая степень холодного О. полиалкилен-гликольмалеинатов и олигоэфиракрилатов, а также О. эпоксидных смол третичными или алифатич. первичными аминами. Однако экзотермич. характер процесса обусловливает его невоспроизводимость, возникновение в материале неравномерных температурных полей, что приводит к неравномерному О. в объеме материала и к появлению в нем локальных напряжений.

Для контроля скорости О. широко применяют метод торзионного маятника, в к-ром фиксируется изменение жесткости нити, пропитанной исследуемым материалом. Используют также визуальный и различные вискозиметрич. методы (напр., определяют скорость подъема пузырька воздуха или падения металлич. шарика в отверждаемом материале). Иногда скорость О. устанавливают с помощью пластометров ротационного типа (напр., системы Канавца), имитирующих технологич. процесс формования изделий.

Для контроля скорости О., сопровождающегося заметным экзотермич. эффектом, применяют методы определения тепловыделения — дифференциальный термический анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию.

Количественная оценка скорости О. возможна по степени конверсии реакционноспособных групп олигомеров или по частоте сетки образующегося трехмерного полимера. Конверсию реакционноспособных групп оценивают методами колебательной спектроскопии, дилатометрии или дифференциального термич. анализа, а также химич. методами, напр. проведением соответствующих реакций в равновесно набухшем отвержденном материале или контролем количества выделяющихся низкомолекулярных продуктов.

Частоту сетки отвержденного полимера, находящегося в высокоэластич. состоянии, рассчитывают по деформационным свойствам полимера или по степени его набухания в растворителе (см. Вулканизационная сетка). Степень О. часто характеризуют также содержанием фракции, экстрагируемой кипящим растворителем (золь-фракция). Иногда на глубоких стадиях О. содержание этой фракции очень мало и соизмеримо с ошибкой анализа. Присутствие в отверждающемся материале различных ингредиентов, особенно наполнителей, затрудняет количественную оценку степени О.

В тех случаях, когда отвержденный полимер не находится в высокоэластич. состоянии, степень О. можно оценить лишь качественно по изменению какого-либо свойства отверждающегося материала, чувствительного к степени О. Наиболее распространено определение деформационных свойств при статич. или динамич. нагружениях (напр., с помощью весов Каргина — см. Термо.чеханическое исследование, торзионного маятника и др.).

К числу важнейших характеристик процесса О. относятся также объемная усадка отверждаемого материала и количество выделяющихся летучих веществ — низко.молекулярных продуктов реакций, легкоиспаряю-щихся компонентов (напр., остатков растворителей), продуктов частичной деструкции полимеров. Усадка, обусловленная повышением плотности материала вследствие возникновения большого числа новых химич. связей, возрастает с уменьшением мол. массы исходных олигомеров и увеличением в них числа функциональных групп. Существенное влияние на величину усадки оказывает механизм О. Напр., при О. по механизму поликонденсации, н

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4142/174209.html
наклейки на прилавок цена
медицинская справка для марафона купить
робби уильямс концер 10 сентября

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)