химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

рых равны сг, с2, с3,..., соответствующие им парциальные осмотич. давления складываются и из ур-ния (1) следует

как с то

2 я, = RTZlcJM)

X с,Так лекул,

(2)

]im^ = RT-с=0

Поскольку с,- пропорционально n,-Af,-(n; — число молей г-го растворенного вещества), то ур-ние (2) можно записать след. образом:

Мп

? П;

г. г RT

lim — — RT i тм.

т. е. осмотическое давление является мерой среднечис-лопон молекулярной массы полимера Мп.

Для р-ра нейтрального полимера в термодинамически хороших растворителях, где наблюдается взаимодействие между растворителем и полимером, осмотич. давление при больших концентрациях полимера растет значительно быстрее, чем при низких (рис. 1). В этом случае ур-ние Вант-Гоффа неприменимо и наиболее удобРис. 1. Зависимость осмотического давления от концентрации для р-ра нейтрального полимера в термодинамически хорос шем растворителе.

ньш способом выражения отношения к/с (в области разб. р-ров) является представление его в виде степенного ряда

первый, второй и т. д. внриальные

где Аъ А2, ... коэффициенты:

А = 1/Mn, А2 = yf)N А12М-п

(YII — объем, из к-рого сегменты макромолекулы данного вида вытесняют сегменты др. макромолекул, т. наз.

эффективный исключенный объем; — число Авогадро).

Тангенс угла наклона соотКак видно из рис. 2, на к-ром схематично изображен

ход зависимости л/с от с, на оси ординат отсекается отрезок, равный = ?=\ /с о А1п

ветствующей прямой—А2.

(с)с=0

Рис. 2. Характер изменения осмотического давления с концентрацией.

Рис. 3. Зависимость второго вириального коэффициента в ур-нии для осмотического давления от молекулярной массы полимера.

Практически наблюдаемая линейная зависимость л/с от с показывает, что А3 мал. Коэфф. А2 характеризует парные взаимодействия полимер — растворитель (степень отклонения р-ра от идеального поведения). Значение А2 зависит от ряда факторов, в том числе от структуры макромолекул полимера, их размеров и формы, темп-ры измерения. Мол. масса полимера также влияет на значение А2. Как видно из рис. 3, lg^2 для р-ров полимеров в хороших растворителях при повышении мол. массы уменьшается, причем эмпирически установлено, что А2 = 1/М°п (Ь находится в пределах 0,05— 0,25).

Для измерения осмотич. давления полимеров могут применяться статистические и динамические методы и осмометры различных конструкций. На рис. 4 приведена простейшая схема осмометра. В сосуд 2 заливают чистый растворитель, в сосуд 1 — р-р. Растворитель переходит из одного сосуда в другой до тех пор, пока давление, пропорциональное высоте столба раствора h в трубке 4, не уравновесит потока, обусловленного избытком химич. потенциала в растворителе. Высота столРис. 4. Схема осмометра: 1 — р-р; 2 — растворитель; 3 — мембрана; 4 — измерительный капилляр; 5 — капилляр сравнения.

ба р-ра h = л/d, где d — плотность р-ра. Практически измеряют значения к при 3—4 концентрациях с и строят прямую в координатах т./с от с, с помощью

к-рой находят величину \~\ =— (см.,напр., рис.2).

Для термодинамически хороших растворителей кривая зависимости я/с от с не параллельна оси абсцисс и тангенс угла наклона кривой равен второму вириаль-ному коэффициенту в ур-нии (4). Это т. наз. статич. метод измерения осмотич. давления. Он сравнительно прост, но вследствие длительности установления равновесия может произойти деструкция растворенного полимера, приводящая к повышению содержания низкомолекулярных частиц в р-ре. Кроме того, при длительном соприкосновении р-ра полимера с полупроницаемой мембраной последняя может адсорбировать растворенное вещество и т. о. понизить концентрацию полимера в р-ре. Поэтому в последние годы усилия экспериментаторов были направлены на конструирование таких статич. осмометров, измерение в к-рых занимает незначительное время.

Первоначально мембрана в осмометрах закреплялась горизонтально. Для ускорения осмоса Р. Фуосс и Д. Мид, а позднее X. Хельфриц предложили закреплять две мембраны вертикально. Осмометр Хельфрица, получивший наибольшее распространение,— целиком металлический, высокогерметичный, малогабаритный. Равновесие в нем достигается через 2—3 ч.

При измерении динамич. методом осмотич. давление компенсируется точно измеряемым противодавлением, приложенным извне. Основное преимущество этого метода — быстрота измерений. Однако в динамич. осмометрах необходимо тщательно укреплять мембрану, чтобы свести к минимуму эффект ее прогиба (баллон-эффект). Из таких осмометров наибольшее распространение получили приборы, в к-рых небольшие изменения в осмотич. давлении фиксируются металлич. фольгой; изгиб фольги приводит к изменению емкости конденсатора, фиксируемому при помощи специальной электрич. схемы.

Основная трудность при определении мол. массы полимеров осмотич. методом (особенно для полимеров с низкой мол. массой) заключается в выборе удовлетворительной мембраны. Идеальная полупроницаемая мембрана должна быть непроницаемой для молекул растворенного вещества и обладать высокой проницаемостью для растворителя. Изменение типа мембраны может привести к расхождениям при определении мол. массы (и второго вириального коэффициента) для одного и того же полимера. Лучшие мембраны — из целлофана. Применяют также пленки из поливинилового спирта, поливинилбутираля, коллодиевые мембраны, мембраны из стекла, бактериальные мембраны. Перед началом измерения проверяют пористость мембран, т. е. степень ее проницаемости для данного растворителя. Меняя продолжительность и способ обработки, любой мембране (кроме стеклянной) можно придать желаемую пористость.

Существующие мембраны и аппаратура позволяют определять мол. массу полимеров в диапазоне от 10 ООО до 2 ООО ООО с точностью ± 10%

Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Т в е р-дох Лобова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Т е н ф о р д Ч., Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965, с. 249; Мелвин-Хьюз Э. А., Физическая химия, пер. с англ., кн. 2, М., 1962, с. 697, 959; Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964, с. 50, 334.

И. И. Твердохлебова.

ОТВЕРДИТЕЛИ (curing agents, Hartungsmittel, durcisseurs) — вещества, обусловливающие отверждение реакционноспособных олигомеров. По характеру действия эти вещества делят на след. группы:

1. Собственно отвердители, молекулы к-рых, реагируя с функциональными группами олигомера, входят в структуру образующегося полимера. Такие О. применяют при отверждении олигомеров с небольшим числом функциональных групп или с функциональными группами, не способными реагировать между собой с образованием трехмерного полимера.

2. Инициаторы и катализаторы отверждения. Инициаторы вызывают отверждение олигомеров, содержащих ненасыщенные группы, по механизму радикальной полимеризации. Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителем первой группы; эти реакции могут протекать по механизму поликонденсации или ионной полимеризации (см. также Катализаторы полимеризации).

Отверждение с использованием О. первой группы сопровождается меньшими стерич. и диффузионными препятствиями, чем непосредственное взаимодействие молекул олигомеров в этом процессе. Поэтому с применением таких О. получают обычно полимеры с большей частотой сетки.

В качестве о т в е р д и т с л е й используют поли-функцпональные вещества, выбор к-рых определяется типом функциональных групп отвррждаемого олигомера. Высокой реакционной способностью отличаются эпоксигруппы (—НС — СН2^ и изоцнанатные группы

\/ О

(— N = C—О), реагирующие практически с любыми функциональными группами. Поэтому О. олигомеров с эпоксидными группами могут служить самые различные вещества. Наибольшее распространение среди них получили алифатич. и ароматич. первичные и вторичные амины, низкомолекулярные алифатич. полиамиды и ангидриды к-т. Низкомолекулярные полнфункцио-нальные соединения с эпоксигруппами могут, в свою очередь, служить О. олиго.меров, содержащих, напр., карбоксильные или гидроксильные группы.

Низкомолекулярные ди- и полиизоцианаты наиболее широко используют в качестве О. для олигомеров с гидроксильными концевыми группами. С другой стороны, О. олигомеров с концевыми изоцианатными группами (макроизоцианатов) могут служить низкомолекулярные полифункциональные спирты или амины. Благодаря возможности выбора разнообразных О. удается в широких пределах регулировать технологич. и эксплуатационные свойства отверждающихся материалов на основе эпоксидных смол и полиуретанов.

Среди др. технически важных олигомеров применения О. требуют новолачные феноло-формальдегидные смолы, к-рые отверждаются гексаметилентетрамином, параформом или эпоксидными олигомерамн, и кремнийорганич. олигомеры, отверждающиеся алкоксисилана-ми. В отверждении могут участвовать т. наз. «активные растворители», напр. фурфурол и фуриловый спирт для феноло-формальдегидных смол или ненасыщенные мономеры (стирол, метилметакрилат, диметакрилаты гликолей, эфиры аллилового спирта и др.) для полн-алкиленгликольмалеинатов и олигоэфнракрилатов. Количество О. определяется числом функциональных групп в олигомере и отвердитоле. Для систем, отверждающихся по механизму поликонденсацин, оно обычно близко к стехиометрическому.

Инициаторы отверждения — вещества, распадающиеся в условиях отверждения с образованием свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Эти О. вводят в количестве 0,1—5,0% (в расчете на массу полимера). Часто применяют не один инициатор, а т. наз. отверждающую систему — инициатор и ускоритель его распада, а иногда и соускоритель, или промотор. Напр., для отверждения полиэфирных смол часто используют систему, содержащую перекись метилэтилкетона (инициатор) и наф-тенат кобальта (ускоритель); при этом темп-ра отверждения снижается до ~20 °С.

Выбор катализатора отверждения определяется характером реакций функциональных групп олигомеров. Полимеризация олигомеров по эпоксидным группам, а также реакции этих групп с гидроксильными, карбоксил

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самодельные шашки на такси
как выпрямить водительскую дверь ваз 2110 после замятия
подарок для дачника мужчины
футболки в томске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)