рых равны сг, с2, с3,..., соответствующие им парциальные осмотич. давления складываются и из ур-ния (1) следует

как с то

2 я, = RTZlcJM)

X с,Так лекул,

(2)

]im^ = RT-с=0

Поскольку с,- пропорционально n,-Af,-(n; — число молей г-го растворенного вещества), то ур-ние (2) можно записать след. образом:

Мп

? П;

г. г RT

lim — — RT i тм.

т. е. осмотическое давление является мерой среднечис-лопон молекулярной массы полимера Мп.

Для р-ра нейтрального полимера в термодинамически хороших растворителях, где наблюдается взаимодействие между растворителем и полимером, осмотич. давление при больших концентрациях полимера растет значительно быстрее, чем при низких (рис. 1). В этом случае ур-ние Вант-Гоффа неприменимо и наиболее удобРис. 1. Зависимость осмотического давления от концентрации для р-ра нейтрального полимера в термодинамически хорос шем растворителе.

ньш способом выражения отношения к/с (в области разб. р-ров) является представление его в виде степенного ряда

первый, второй и т. д. внриальные

где Аъ А2, ... коэффициенты:

А = 1/Mn, А2 = yf)N А12М-п

(YII — объем, из к-рого сегменты макромолекулы данного вида вытесняют сегменты др. макромолекул, т. наз.

эффективный исключенный объем; — число Авогадро).

Тангенс угла наклона соотКак видно из рис. 2, на к-ром схематично изображен

ход зависимости л/с от с, на оси ординат отсекается отрезок, равный = ?=\ /с о А1п

ветствующей прямой—А2.

(с)с=0

Рис. 2. Характер изменения осмотического давления с концентрацией.

Рис. 3. Зависимость второго вириального коэффициента в ур-нии для осмотического давления от молекулярной массы полимера.

Практически наблюдаемая линейная зависимость л/с от с показывает, что А3 мал. Коэфф. А2 характеризует парные взаимодействия полимер — растворитель (степень отклонения р-ра от идеального поведения). Значение А2 зависит от ряда факторов, в том числе от структуры макромолекул полимера, их размеров и формы, темп-ры измерения. Мол. масса полимера также влияет на значение А2. Как видно из рис. 3, lg^2 для р-ров полимеров в хороших растворителях при повышении мол. массы уменьшается, причем эмпирически установлено, что А2 = 1/М°п (Ь находится в пределах 0,05— 0,25).

Для измерения осмотич. давления полимеров могут применяться статистические и динамические методы и осмометры различных конструкций. На рис. 4 приведена простейшая схема осмометра. В сосуд 2 заливают чистый растворитель, в сосуд 1 — р-р. Растворитель переходит из одного сосуда в другой до тех пор, пока давление, пропорциональное высоте столба раствора h в трубке 4, не уравновесит потока, обусловленного избытком химич. потенциала в растворителе. Высота столРис. 4. Схема осмометра: 1 — р-р; 2 — растворитель; 3 — мембрана; 4 — измерительный капилляр; 5 — капилляр сравнения.

ба р-ра h = л/d, где d — плотность р-ра. Практически измеряют значения к при 3—4 концентрациях с и строят прямую в координатах т./с от с, с помощью

к-рой находят величину \~\ =— (см.,напр., рис.2).

Для термодинамически хороших растворителей кривая зависимости я/с от с не параллельна оси абсцисс и тангенс угла наклона кривой равен второму вириаль-ному коэффициенту в ур-нии (4). Это т. наз. статич. метод измерения осмотич. давления. Он сравнительно прост, но вследствие длительности установления равновесия может произойти деструкция растворенного полимера, приводящая к повышению содержания низкомолекулярных частиц в р-ре. Кроме того, при длительном соприкосновении р-ра полимера с полупроницаемой мембраной последняя может адсорбировать растворенное вещество и т. о. понизить концентрацию полимера в р-ре. Поэтому в последние годы усилия экспериментаторов были направлены на конструирование таких статич. осмометров, измерение в к-рых занимает незначительное время.

Первоначально мембрана в осмометрах закреплялась горизонтально. Для ускорения осмоса Р. Фуосс и Д. Мид, а позднее X. Хельфриц предложили закреплять две мембраны вертикально. Осмометр Хельфрица, получивший наибольшее распространение,— целиком металлический, высокогерметичный, малогабаритный. Равновесие в нем достигается через 2—3 ч.

При измерении динамич. методом осмотич. давление компенсируется точно измеряемым противодавлением, приложенным извне. Основное преимущество этого метода — быстрота измерений. Однако в динамич. осмометрах необходимо тщательно укреплять мембрану, чтобы свести к минимуму эффект ее прогиба (баллон-эффект). Из таких осмометров наибольшее распространение получили приборы, в к-рых небольшие изменения в осмотич. давлении фиксируются металлич. фольгой; изгиб фольги приводит к изменению емкости конденсатора, фиксируемому при помощи специальной электрич. схемы.

Основная трудность при определении мол. массы полимеров осмотич. методом (особенно для полимеров с низкой мол. массой) заключается в выборе удовлетворительной мембраны. Идеальная полупроницаемая мембрана должна быть непроницаемой для молекул растворенного вещества и обладать высокой проницаемостью для растворителя. Изменение типа мембраны может привести к расхождениям при определении мол. массы (и второго вириального коэффициента) для одного и того же полимера. Лучшие мембраны — из целлофана. Применяют также пленки из поливинилового спирта, поливинилбутираля, коллодиевые мембраны, мембраны из стекла, бактериальные мембраны. Перед началом измерения проверяют пористость мембран, т. е. степень ее проницаемости для данного растворителя. Меняя продолжительность и способ обработки, любой мембране (кроме стеклянной) можно придать желаемую пористость.

Существующие мембраны и аппаратура позволяют определять мол. массу полимеров в диапазоне от 10 ООО до 2 ООО ООО с точностью ± 10%

Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Т в е р-дох Лобова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Т е н ф о р д Ч., Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965, с. 249; Мелвин-Хьюз Э. А., Физическая химия, пер. с англ., кн. 2, М., 1962, с. 697, 959; Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964, с. 50, 334.

И. И. Твердохлебова.

ОТВЕРДИТЕЛИ (curing agents, Hartungsmittel, durcisseurs) — вещества, обусловливающие отверждение реакционноспособных олигомеров. По характеру действия эти вещества делят на след. группы:

1. Собственно отвердители, молекулы к-рых, реагируя с функциональными группами олигомера, входят в структуру образующегося полимера. Такие О. применяют при отверждении олигомеров с небольшим числом функциональных групп или с функциональными группами, не способными реагировать между собой с образованием трехмерного полимера.

2. Инициаторы и катализаторы отверждения. Инициаторы вызывают отверждение олигомеров, содержащих ненасыщенные группы, по механизму радикальной полимеризации. Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителем первой группы; эти реакции могут протекать по механизму поликонденсации или ионной полимеризации (см. также Катализаторы полимеризации).

Отверждение с использованием О. первой группы сопровождается меньшими стерич. и диффузионными препятствиями, чем непосредственное взаимодействие молекул олигомеров в этом процессе. Поэтому с применением таких О. получают обычно полимеры с большей частотой сетки.

В качестве о т в е р д и т с л е й используют поли-функцпональные вещества, выбор к-рых определяется типом функциональных групп отвррждаемого олигомера. Высокой реакционной способностью отличаются эпоксигруппы (—НС — СН2^ и изоцнанатные группы

\/ О

(— N = C—О), реагирующие практически с любыми функциональными группами. Поэтому О. олигомеров с эпоксидными группами могут служить самые различные вещества. Наибольшее распространение среди них получили алифатич. и ароматич. первичные и вторичные амины, низкомолекулярные алифатич. полиамиды и ангидриды к-т. Низкомолекулярные полнфункцио-нальные соединения с эпоксигруппами могут, в свою очередь, служить О. олиго.меров, содержащих, напр., карбоксильные или гидроксильные группы.

Низкомолекулярные ди- и полиизоцианаты наиболее широко используют в качестве О. для олигомеров с гидроксильными концевыми группами. С другой стороны, О. олигомеров с концевыми изоцианатными группами (макроизоцианатов) могут служить низкомолекулярные полифункциональные спирты или амины. Благодаря возможности выбора разнообразных О. удается в широких пределах регулировать технологич. и эксплуатационные свойства отверждающихся материалов на основе эпоксидных смол и полиуретанов.

Среди др. технически важных олигомеров применения О. требуют новолачные феноло-формальдегидные смолы, к-рые отверждаются гексаметилентетрамином, параформом или эпоксидными олигомерамн, и кремнийорганич. олигомеры, отверждающиеся алкоксисилана-ми. В отверждении могут участвовать т. наз. «активные растворители», напр. фурфурол и фуриловый спирт для феноло-формальдегидных смол или ненасыщенные мономеры (стирол, метилметакрилат, диметакрилаты гликолей, эфиры аллилового спирта и др.) для полн-алкиленгликольмалеинатов и олигоэфнракрилатов. Количество О. определяется числом функциональных групп в олигомере и отвердитоле. Для систем, отверждающихся по механизму поликонденсацин, оно обычно близко к стехиометрическому.

Инициаторы отверждения — вещества, распадающиеся в условиях отверждения с образованием свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Эти О. вводят в количестве 0,1—5,0% (в расчете на массу полимера). Часто применяют не один инициатор, а т. наз. отверждающую систему — инициатор и ускоритель его распада, а иногда и соускоритель, или промотор. Напр., для отверждения полиэфирных смол часто используют систему, содержащую перекись метилэтилкетона (инициатор) и наф-тенат кобальта (ускоритель); при этом темп-ра отверждения снижается до ~20 °С.

Выбор катализатора отверждения определяется характером реакций функциональных групп олигомеров. Полимеризация олигомеров по эпоксидным группам, а также реакции этих групп с гидроксильными, карбоксил