химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

в отсутствует дискретное рассеяние рентгеновских лучей (малоугловые рентгеновские рефлексы)

(рис. 6а), что свидетельствует о надмолекулярной щшшш^шт

гомогенности фибрилл и ^^^^^^^В ^^КЦ^^И -г

изобразить схе- ^^ВЯ^^Н ^^Bfi^^H

му расположения макро- ^^ш^^^Н ^^ШВ^^Ш 0

молекул в них как ОЦ^Щ ^^^ьЭ^Н "'1

Рис. 6. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами для ориентированных полимеров (ось ориентации вертикальна, первичный пучок направлен перпендикулярно оси ориентации полимеров): о — аморфный полимер — полиметилметакрилат (вытяжка в 2,5 раза, малоугловые рефлексы отсутствуют); б — кристаллич. полимер — поли-е-капроамид (вытяжка в 7 раз, видны четкие мало угловые меридиональные рефлексы).

Малоугловая рентгенодифракционная картина для ориентированного кристаллизующегося полимера в большом количестве случаев содержит слоевые мери

дианалъные рефлексы (см. рис. 66), что свидетельствует

о продольной гетерогенности фибрилл этих полимеров.

Здесь с периодом в десятки — сотни ангстрем чередуются области с разной плотностью: кристаллиты и

аморфные прослойки между ними (см. рис. 16). Кристаллиты занимают большую часть периода — 60—

80%. Аморфные прослойки образованы участками

цепных молекул, пере- .

ходящих из одного кри- \ ) \; \ ) п сталлнта в другой («проходные» молекулы). Число проходных молекул составляет нек-рую долю от числа молекул в кристаллитах, т. к. часть молекул «возвращается»

Рис. 7. Схемы внутреннего строения фибрилл ориентированных полимеров: а — аморфный полимер (надмолекулярная гетерогенность отсутствует); б — кристаллич. полимер (продольная аморфно-кристаллич. гетерогенность); А' — кристаллит; А — аморфная межкристаллитная прослойка; d -—? «большой период» (/—/ — направление растяжения).

обратно в кристаллит, реализуя способность к складчатой конформации (см. Кристаллическое состояние). Часть молекул, кроме того, «уходит» в соседние фибриллы, осуществляя боковые связи.

В ряде случаев для ориентированных кристаллич. полимеров, полученных при очень больших вытяжках, при вытяжках в условиях сравнительно низких темп-р, при «направленной» полимеризации в монокристаллах мономера, не наблюдаются малоугловые рентгеновские рефлексы. Это означает, что продольная аморфно-кристаллич. гетерогенность в полимерах либо стала весьма нерегулярной, либо вообще исчезла. Изучение подобных объектов только начинается.

Свойства ориентированных полимеров

Любой распрямленный отрезок цепной молекулы линейного полимера обладает сильной анизотропией многих свойств, обусловленной ориентированным расположением атомов и атомных групп в макромолекуле, являющейся фактически одномерным кристаллом. Более или менее параллельная упаковка распрямленных отрезков молекул при образовании одноосноориентиро-ванного полимерного тела переносит анизотропию свойств отдельной молекулы на все тело (см. Анизотропия).

Механические свойства. Высокая механич. прочность в сочетании со способностью к большим обратимым деформациям — наиболее широко используемые специфич. свойства ориентированных полимеров. Эти свойства реализуются гл. обр. в одноосноориентированных кристаллизующихся полимерах, к-рые применяют в виде волокон, пленок. Надмолекулярное строение таких полимеров, а именно чередование кристаллич. и аморфных участков вдоль оси ориентации, приводит к появлению особой формы состояния полимерного вещества в аморфных межкристаллитных прослойках: высокооластнческого ориентированного состояния.

Как уже отмечалось, аморфный полимер в высокоэластич. ориентированном состоянии сам по себе не удержится: после снятия растягивающей или удерживающей силы он сократится и перейдет в высокоэластич. неориентированное состояние, характеризуемое более высокой энтропией. В ориентированном кристаллич. полимере кристаллиты образуют своеобразный каркас, препятствующий дезориентации участков макромолекулы в аморфных прослойках (к тому же эти участки молекул, как правило, невелики по длине — десятки ангстрем). Именно ориентированное высокоэластич. состояние аморфных областей в значительной мере определяет прочностные и деформационные свойства ориентированных кристаллич. полимеров в широком диапазоне темп-р.

Прочность отдельной полимерной молекулы, растягиваемой вдоль ее оси, как правило, весьма высока. Так, для молекулы с С — С-связямп разрывное напряжение составляет 2000—2500 кгс/мм2. Прочность же полимерного тела, естественно, будет зависеть от равномерности распределения внешней силы но цепным молекулам в теле (т. е. от того, насколько «солидарно» будут работать молекулы). Равномерность загрузки молекул определяется параллельностью и равнодлин-ностью отрезков молекул между местами их закрепления и прочностью этих «зажимов». В этом смысле высокоориентированные кристаллич. полимеры являются наиболее совершенной системой: сами кристаллиты оказываются достаточно прочными «зажимами» для проходных молекул (к-рые и несут всю нагрузку), а в аморфных прослойках при ориентационной вытяжке получается не очень широкая разнодлинность отрезков молекул. В результате для ориентированных полимерных тел достигаются значения прочности при растяжении до 5—6 Гн/м2 (500—600 кгс/мм2).

Яркая отличительная особенность ориентированных

полимеров — способность к большой обратимой деформации. Это обусловлено способностью к высокоэластическому деформированию (растяжению или сжатию)

аморфных межкристаллитных прослоек при малом

деформировании кристаллитов — «микрозажимов»

(рис. 8). Ориентированные кристаллические полимеры

/1

(Hi 9

Рис. 8. Схема поведения надмолекулярной структуры фибриллы в ориентированном кристаллич. полимере при его растяжении вдоль оси ориентации: а — исходное состояние; б — обратимое растяжение фибриллы за счет высокоэластич. деформирования аморфных прослоек; в — начало разрушения полимера: разрывы проходных молекул в отдельных аморфных прослойках по объему полимера (О—О — ось ориентации, /—/ — направление растяжения).

способны, как правило, обратимо растягиваться вдоль оси ориентации на ~5—20%. При этом аморфные прослойки, составляющие в сумме меньшую часть длины полимерного тела (20—30% ) и «принимающие на себя» практически всю эту деформацию, растягиваются соответственно в несколько раз больше (т. е. на —20—100%).

Опираясь на схему строения ориентированных кристаллич. полимеров и связь этого строения с их механич. свойствами, схемы строения ориентированных полимеров с прочностью на уровне теоретической, но с различными деформационными свойствами, можно изобразить так, как показано на рис. 9.

Возможность сочетания очень высокой прочности при растяжении с большой эластичностью — отличительная особенность ориентированных кристаллич. полимеров. Ориентированные аморфные полимеры отличаются меньшей прочностью (степень ориентации молекул в них не доводится до высоких значений — см. выше) и, в общем, меньшей эластичностью, т. к. они

остаются ориентированными лишь при пониженных (относительно их темп-ры стеклования) темп-рах. Поэтому аморфные полимеры в ориентированном состоянии практически не используются, тогда как ориентированные кристаллич. полимеры (прежде всего волокна) находят самое широкое применение.

О

С

а б в

Рис. 9. Схемы строения ориентированных кристаллич. полимеров с различным сочетанием прочностных и деформационных свойств: а — «обычный» ориентированный полимер (число проходных молекул в аморфных прослойках меньше 100%; отрезки проходных молекул в этих прослойках разной длины); б — идеально ориентированный полимер — монокристалл с полностью распрямленными цепными молекулами; обладает высокой (теоретической) прочностью, но не эластичен; в — ориентированный полимер с оптимальным соотношением прочностных и высокоэластич. свойств (число проходных молекул в аморфных прослойках ~ 100%; отрезки проходных молекул в этих прослойках равной длины).

Отметим, наконец, своеобразную анизотропию механич. устойчивости ориентированных кристаллических полимеров. Так, высокоориентированный полимер в направлении оси ориентации, как правило, растягивается обратимо, и вплоть до разрыва полимера (разрушение начинается с разрыва отдельных, наиболее «слабых» прослоек — см. рис. 8е) его строение практически не меняется, так что после распада тела на части и сокращения разгрузившихся частей их строение совпадает со строением исходного «целого» ориентированного образца. Т. обр., структура полимера устойчива при нагружении вдоль оси ориентации.

Если же ориентированное тело (пленку, пластину) растягивать в направлении, перпендикулярном оси ориентации (при темп-pax выше темп-ры стеклования), то оно сохраняет способность к небольшим (5 —10% ) обратимым деформациям лишь на начальном этапе нагружения, обусловленном растяжением межфибриллярных аморфных прослоек. В дальнейшем начинается распад исходной структуры (кристаллитной и над-кристаллитной) и происходит переориентация, к-рой завершается формирование также ориентированной структуры, но уже по новому направлению. Т. обр., структура ориентированного полимера оказывается неустойчивой при растяжении его вдоль отличных от оси ориентации направлений (переориентация развивается и при растяжении не только под прямым, но и под косым углом к оси ориентации).

Термические свойства. Прежде всего следует отметить парадоксальное с точки зрения свойств обычных твердых тел температурное поведение ориентированного полимерного тела: вдоль оси ориентации во многих случаях полимеры обладают отрицательным коэффициентом термич. линейного расширения, т. е. при нагревании сокращаются в этом направлении. Это вызывается «стягивающим» действием энтропийных сил, возрастающих пропорционально темп-ре в аморфных участках полимеров, и кристаллизационными процессами. Ориентированным кристаллизующимся полимерам в довольно широком интервале темп-р (десятки градусов) присущи обратимые температурные изменения размеров. Аморфные ориентированные полимеры при нагревании сокращаются, как правило, необратимо, возвращаясь постепенно к неориентированному состоянию.

Необратимые изменения при нагревании

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоглушитель sg 50-30 характеристики
цены на гиро скутер
заказ машины на свадьбу москва
pxa-c1 siemens

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)