химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

происходит вследствие тепловых флуктуации, разрывающих напряженные внешней силой межмолекулярные связи. Более высокая темп-ра вытяжки обусловливает более частые флуктуации большой энергии, что и приводит к быстрому распаду кристаллитов при меньшем напряжении.

Т. обр., роль теплового движения в процессе ориентационной вытяжки полимеров очень многообразна. Прежде всего, полимер должен быть нагрет — тепловое движение молекул должно быть настолько интенсивным, чтобы обеспечивалась достаточная подвижность молекул. Уже здесь роль теплового движения в ориентационной вытяжке двоякая. С одной стороны, оно обеспечивает флуктуационные перескоки небольших участков молекул таким образом, что при наличии внешней силы участки молекул в аморфных областях кристаллич. полимера или между узлами в аморфных полимерах постепенно распрямляются и вытягиваются приблизительно вдоль направления действия силы. С другой стороны, это же тепловое движение «стремится» дезориентировать молекулы, вернуть их к более скрученному состоянию. Поэтому уже на начальной стадии ориентирования требуется подбор определенных оптимальных условий растяжения для успешного проведения ориентационного процесса.

Далее, как уже отмечалось, вследствие тепловых флуктуации разрушается напряженная исходная структура. Но тут же, также вследствие теплового движения, идет противоположный кинетич. процесс — построение новой, ориентированной структуры.

Последующее растяжение полимера ведет к более глубокому распаду исходной структуры и дальнейшей ориентации. В то же время нарастает напряжение на уже сформированных элементах ориентированной структуры, к-рые больше «не могут» перестраиваться. Повышению локальных перенапряжений способствует то обстоятельство, что с ростом вытяжки постепенно развивается надмолекулярная нерегулярность — дисперсность размеров «больших периодов» в фибриллах ориентированного полимера. И тогда начинается кинетич. разрушение ориентированной структуры вследствие термофлуктуационных разрывов химич. связей, напряженных ориентирующей силой, т. е. за счет разрывов цепных молекул. В результате образец разрушается.

Итак, для эффективной ориентационной вытяжки необходим учет всех названных тепловых факторов, что обеспечивает оптимальный выбор теплового режима процесса, скорости нагружения и растяжения исходного структурного состояния полимера.

В заключение раздела отметим интересный случай обратимого растяжения полимера при очень низких теми-pax (ниже —100 °С). В этих условиях аморфный полимер (напр., атактич. полипропилен) очень хрупок и при нагружении разрушается практически без заметной деформации. Однако, напр., изотактический хорошо закристаллизованный полипропилен, будучи охлажденным столь же глубоко, способен растягиваться на многие десятки процентов, причем это растяжение оказывается обратимым: при снятии нагрузки и нагревании полимер полностью восстанавливает исходные размеры. Очевидно, хорошо выраженная кристаллич. структура позволяет проходить специфическим скольжениям и сдвигам, когда одна часть кристаллита «съезжает» по другой. Но в отличие от низкомолекулярных кристаллов здесь остается связь между частями кристаллита (цепные молекулы «переходят» из одной части в другую), что и обусловливает восстановление формы кристаллита при нагревании.

При формовании полимера, когда происходит течение струи его р-ра или расплава, также достигается та или иная степень ориентации отвердевшего материала (см., напр., Литье под давлением термопластов). Этот способ более эффективен для жесткоцепных полимеров, интерес к к-рым все более возрастает ввиду их высокой термостойкости и прочности.

«Направленная» полимеризация. Этот способ получения ориентированных полимеров начал разрабатываться сравнительно недавно. Из известных методов проведения «направленной» полимеризации можно отметить следующие: 1) полимеризация в твердой фазе, когда мономер существует в виде монокристалла; 2) полимеризация жидкого полярного мономера в постоянном электрич. поле; 3) полимеризация из газовой фазы, когда мономер в виде газа окружает уже ориентированный полимер (подложку) и полимеризуется на его поверхности.

Полимеризация монокристаллов мономера позволяет в принципе получить максимально ориентированное полимерное тело, в к-ром цепные молекулы с совершенно прямыми осями образуют монокристалл полимера. Инициирование процесса может осуществляться разными способами: в результате облучения, катализа, под действием ударных волн и др. Реакция развивается вдоль определенных кристаллографич. направлений в мономерном монокристалле. Образующееся полимерное тело имеет игольчатую форму.

Степень ориентации полимера, образующегося при жидкофазной полимеризации полярного мономера в постоянном электрич. поле, не очень высока, т. к. тепловое движение оказывает дезориентирующее влияние, и при напряженности реальных полей порядка 100 кв/см достичь высокой направленности молекул нельзя. Повышение же напряженности поля затруднительно из-за пробоев. Тем не менее, этот способ разрабатывается, т. к. даже частичная исходная ориентация полимерного тела может представить большой интерес.

Полимеризация мономера из газовой фазы на ориентированной полимерной подложке также создает интересные возможности. В этом случае на подложке постепенно нарастает ориентированная полимерная «рубашка». Полимеризация может идти как на подложке из того же, так и из другого полимера. Степень ориентации «наращиваемого» полимера здесь примерно такая же, как TI у полимера подложки. Скорость полимеризации п мол. массу образующегося полимера можно регулировать, изменяя условия процесса.

Способы получения ориентированных полимеров путем «направленной» полимеризации интересны тем, что при их использовании удастся избежать сложного этапа «расплетания» ценных молекул, уже упакованных в структуре неориентированного полимера.

Строение ориентированных полимеров

О строении ориентированных полимеров на молекулярном уровне (т. е. о конформации и ориентации макромолекул) дают сведения следующие прямые методы: поляризационная ИК-спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР, рентгеновская и электронная дифракция в больших углах. Наиболее информативным является первый метод, к-рый по дихроизму различных полос поглощения в ИК-спектре позволяет определять степень ориентации участков макромолекул отдельно в аморфных и кристаллич. областях полимера, ориентацию различных боковых групп, распределение и ориентацию участков макромолекул с различными последовательностями звеньев (цис-, гош- и тракс-формы). Подобной детальной информации с помощью др. методов получить не удается, однако применение каждого из них в каких-то случаях оказывается весьма полезным. Напр., метод двойного лучепреломления отличается простотой и доступностью, метод рентгеновской дифракции очень чувствителен к ориентации кристаллитов.

Применение всех указанных методов позволяет находить количественные характеристики степени ориентации. Наиболее распространенной характеристикой является величина cos2H, где в — угол между осью данного участка молекулы и осью ориентации образца. Используются также след. величины: средний угол разориентации 8И (угол полуспада кривой распреде-ления молекул по ориентации) и фактор ориентации р _ лсоз'и—1 _ Пределы изменения этих величин (от неориентированного до идеально ориентированного полимера): -у--; cos3e <1; со>9;^ >0; 0Отметим, что значения характеристик ориентации, полученные разными методами для одного и того же образца, оказываются различными ввиду различной чувствительности методов к «спектру» структурной упорядоченности в полимере.

В аморфных ориентированных полимерах ориентация молекул всегда остается неполной (cos'2B редко достигает 0.5), т. е. сохраняется достаточно широкое распределение сегментов молекул по направлениям вокруг оси ориентации. Это связано в первую очередь со сте-рич. затруднениями для молекулярных переупаковок (теми же стерич. затруднениями, к-рые не дают возможности данным полимерам кристаллизоваться), а также с дезориентирующим влиянием теплового движения.

В кристаллизующихся ориентированных полимерах имеются две степени молекулярной ориентации: для кристаллитов и для аморфных участков. В кристаллитах степень ориентации м. б. очень высокой (cos20 может достигать 0,95 и даже почти 1; составляет 2—3°), тогда как для аморфных областей значение cos2B, как правило, составляет 0,6—0,7 (лишь изредка -0,8).

Информацию о надмолекулярном строе-н и и ориентированных полимеров дают методы электронной микроскопии и дифракции (в больших и малых углах), рентгеновской дифракции (в больших и малых углах), светорассеяния, оптич. микроскопии и др.

Электронная микроскопия показывает, что ориентированным полимерам присуще более или менее ярко выраженное фибриллярное строение (рис. 5). Вдоль

в.Ьмнм ? - я 8,5 ним

I 1 б | : _н

Рис. 5. Фибриллярное строение ориентированных полимеров (ось ориентации вертикальная, электронная микроскопия): о — реплика с поверхности скола аморфного полимера — полиметилметакрилата (вытяжка в 2,5 раза); б — реплика с поверхности застывшего расплава кристаллич. полимера — полиэтилена (вытяжка в 9 раз).

оси ориентации полимера идут примерно параллельно друг другу удлиненные образования — фибриллы, с поперечником в десятки — сотни ангстрем. Причины такой фибриллизации до конца не выяснены. Имеется пока лишь ряд гипотез: фибрилла в какой-то мере является растянувшимся или перестроившимся образованием, имевшимся в неориентированном теле; поперечные размеры фибрилл задаются размером области коррелляции в расположении макромолекул; фибрилла — чисто статистич. агрегат макромолекул и др. Этот вопрос относится к актуальным задачам физики ориентированного состояния.

С помощью электронного микроскопа надежные данные о внутреннем надмолекулярном строении фибрилл получены сравнительно недавно. Основную же информацию об этом строении дают рентгенодифракционные исследования в малых углах.

Для ориентированных аморфных полимеров в области

малых угло

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебник для слесаря ремонту вентиляции и кондиционеров
магазин открыток
письменный стол мебелеф «мебелеф-3»
невидимые цифры на номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)