лекул формой упорядоченности является параллельное прилегание их друг к другу на участках молекул (протяженностью в десятки и сотни ангстрем).

Важным достижением физики полимеров в последние десятилетия является установление наличия надмолекулярной структуры практически у всех твердых полимеров: и аморфных, и кристаллических. У аморфных полимеров — это образования с зачатками упорядоченности, чаще всего — с одномерным (и то далеко не совершенным) порядком (рис. 2а); у кристаллич. полимеров — это области с достаточно совершенным трехмерным порядком — кристаллиты, к-рые вдобавок упорядоченно объединяются в более крупные морфо-логич. образования: ламеллы и сферолиты (рис. 26,в). Существуют и различные переходные случаи между аморфными и кристаллич. полимерами.

Наличие надмолекулярной структуры весьма сильно влияет на протекание орпентационных процессов. Прежде всего, ото влияние проявляется в том, что процессы ориентирования могут идти двумя путями: 1) поворотом уже готовых ориентированных участков и «выстраиванием» их вдоль оси ориентирования; здесь, т. обр., на первый план выступает «надмолекулярное» ориентирование, поведение отдельных молекул в этом процессе менее существенно; 2) распадом исходных элементов надмолекулярной структуры, ориентированием полимерных молекул «поодиночке» и затем уже формированием надмолекулярных образований, присущих ориентированному полимерному телу.

Кроме того, существование надмолекулярной структуры меняет представление о сеточном строении полимерного тела. Действительно, раньше при описании строения полимеров как клубка «перепутанных», хаотически располагающихся цепных молекул наиболее распространенными и важными считали узлы, образующиеся в результате «перехлеста» молекул (и такие узлы в системе перепутанных молекул действительно были самыми естественными). В условиях параллельной укладки макромолекул внутри элементов надмолекулярной структуры существование перехлестов молекул значительно А1енее вероятно. Зато узлы-контакты за счет сил сцепления между молекулами оказываются и более распространенными, и более прочными, т. к. при параллельной укладке молекул вероятность «прилегания» друг к другу отдельных молекул, естественно, возрастает.

Все отмеченные обстоятельства и требуют иного, чем для случая простой сеточной модели, описания ориентирования полимеров.

Наиболее детально изучены в структурном отношении ориентационные процессы в кристаллизующихся полимерах. Это обусловлено большой информативностью прямых структурных методов: электронной микроскопии и электронной дифракции в больших и малых углах, рентгеновской дифракции в больших и малых углах, светорассеяния и др. применительно к полимерам, содержащим области высокой упорядоченности — кристаллиты. С помощью этих методов можно проследить изменения в строении полимеров при их вытяжке, начиная от исходного, неориентированного состояния и кончая моментом завершения ориентационного процесса.

Для кристаллизующихся полимеров ориентационная вытяжка проводится, как правило, в интервале темп-р между темп-рой стеклования аморфных областей и темп-рой плавления кристаллов полимера. Ниже темп-ры стеклования неориентированные кристаллич. полимеры чаще всего оказываются хрупкими и при нагружении разрушаются, не переходя в ориентированное состояние. Выше точки плавления кристаллов неориентированный полимер переходит в «полужидкое» состояние и легко растягивается. Но при этом степень ориентации молекул оказывается весьма низкой, т. к. они проскальзывают друг по другу без эффективного распрямления. Разумеется, все отмеченные процессы следует понимать в релаксационном плане — с учетом соотношения скоростей внешнего воздействия и тепло-вон подвижности макромолекул.

В указанном интервале темп-р ориентирование кристаллич. полимеров в основных чертах протекает след. образом.

На начальных стадиях растяжения (относительные удлинения от нескольких процентов до нескольких десятков процентов) под действием растягивающей силы происходят повороты и перемещения кристаллитов, к-рые остаются практически неизменными. Полимер растягивается, и кристаллиты перемещаются вслед0,5 мкм/.- „ 2 мкм

—4 О )

"Рис. 3. Структурные перестроения при ориентировании кристаллических полимеров (ось ориентации вертикальна; электронная микроскопия; реплики с поверхности застывших расплавов): а — ориентируемый ламеллярный полиэтилен; видны остатки ламелл и участки новой фибриллярной структуры; б — ориентируемый сферолитный поликапро-амид; между сферолитами образуются области с новой фибриллярной структурой.

ствие высокоэластич. деформирования межкристаллит-ных аморфных прослоек, состоящих из участков макромолекул, переходящих из одного кристаллита в другой. В этих условиях достигается определенная (иногда довольно значительная) степень ориентации полимерного тела. Если на этой стадии снять с полимера растягивающую нагрузку, то он быстро восстановит исходные размеры при той же темп-ре. Дальнейшее растяжение полимера вызывает распад исходных кристаллов и надкристаллитной структуры, одновременно формируется новая, ориентированная структура (рис. 3).

Соотношение между реологич. составляющей ориен-тационной вытяжки и стадией перестроения, глубина распада исходных кристаллов и степень «обновления» кристаллитной структуры в большей мере зависят и от условий вытяжки (теми-ры, скорости растяжения и др.), и от свойств полимера (вида межмолекулярных связей, жесткости и длины молекул и др.). Так, один и тот же полимер может при более высоких темп-рах ориентироваться с незначительным распадом исходных кристаллитов, а при сравнительно низких темп-рах — почти с полным их перестроением (полиэтилен, поли-винилиденфторид).

С особенностями и глубиной подобных структурных переходов при ориентировании связано то, насколько резко образуется «шейка* — локальное сужение растягиваемого полимера, в к-ром значение растяжения и степень ориентации намного выше, чем в остальной части растягиваемого полимера. После образования шейки дальнейшее ориентирование образца идет путем распространения шейки на всю длину полимера.

По завершении структурных перестроений растянутый ориентированный образец кристаллич. полимера уже не возвращается к исходному состоянию при той же темп-ре: новая кристаллитная структура как бы зафиксировала ориентированное состояние полимера. Нагревание такого полимера вызовет его усадку, к-рая м. б. как почти полной, так и незначительной (тогда полимер расплавится в вытянутой но сравнению с исходной форме). Степень усадки, т. е. степень обратимости ориентационной вытяжки, также зависит от свойств полимера и условий вытяжки.

В аморфных полимерах надмолекулярные образования выражены меньше и изучены значительно слабее, чем в кристаллических. Поэтому о прохождении здесь ориентационного процесса столь же детально говорить пока нельзя. Но, очевидно, все стадии, к-рые наблюдаются при ориентировании кристаллич. полимеров присущи и аморфным полимерам, только в значительно менее явной форме. Аморфные полимеры также могут растягиваться как с хорошо выраженной шейкой, так и практически без нее (равномерно). Из-за «рыхлости» надмолекулярной структуры у аморфных полимеров элементы этой структуры не могут удержать полимер в растянутом состоянии при снятии нагрузки (при темп-ре вытяжки), и поэтому образец будет сокращаться. Чтобы сохранить аморфный полимер ориентированным, надо его охладить — ослабить дезориентирующую роль теплового движения. Отметим, что если растягивать аморфный полимер при темп-ре много выше темп-ры стеклования, то он будет «течь» — удлиняться без эффективного распрямления своих молекул.

Т. обр., как для кристаллических, так и для аморфных полимеров должны выполняться следующие общие положения для того, чтобы растяжение полимера вызывало его ориентирование: в полимерном теле должна обеспечиваться достаточная гибкость и подвижность макромолекул; в то же время темн-ра вытяжки не должна быть слишком высокой, чтобы не распались контакты между молекулами (кристаллиты, узлы и др.), к-рые и «ответственны» за нагружение отрезков макромолекул, их распрямление и ориентирование.

Как известно, деление полимеров на аморфные и кристаллические в значительной мере условно. Структурное состояние полимера определяется как условиями его перехода к данному состоянию (быстрое или медленное охлаждение, внешнее давление и др.), так и степенью стереорегулярности цепной молекулы (атак-тичность, изотактичность, синдиотактичность). Поэтому при ориентационной вытяжке могут наблюдаться своеобразные аморфно-кристаллические переходы.

Так, при быстром растяжении кристаллич. полиэти-лентерефталата в условиях невысоких темп-р можно получить ориентированный аморфный полимер (хоро

шее доказательство распада кристаллитов при ориен-тационной вытяжке). С другой стороны, растягивая аморфный каучук, получаем ориентированные кристаллиты (к-рые тут же плавятся при разгрузке и сокращении образца).

Все это показывает, что ориентирование полимеров является процессом, носящим черты фазовых переходов. С известной приближенностью ориентирование при вытяжке можно назвать «направленной перекристаллизацией» полимера.

Для анализа и характеристики ориентационной вытяжки полимеров часто пользуются диаграммами растяжения. Типичный вид такой диаграммы представлен на рис. 4. Переход в области «а» отвечает началу

интенсивных структурных перестроений (в частности, образованию шейки). Область «б» соответствует завершению построения ориентированной структуры, к-рая в данных условиях менее податлива дальнейшему

перестроению и значительному растяжению (напряжение на образце, а также на отдельных элементах его структуры быстро нарастает и он рвется). Из рис. 4 видно, что с повышением темп-ры напряжение структурных перестроений падает. Это является следствием того важного обстоятельства, что распад исходной структуры полимера есть процесс не чисто механический, а кинетический, в к-ром решающую роль играет тепловое движение (см. Долговечность). Распад исходной структуры (напр., кристаллитов)