химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

лекул формой упорядоченности является параллельное прилегание их друг к другу на участках молекул (протяженностью в десятки и сотни ангстрем).

Важным достижением физики полимеров в последние десятилетия является установление наличия надмолекулярной структуры практически у всех твердых полимеров: и аморфных, и кристаллических. У аморфных полимеров — это образования с зачатками упорядоченности, чаще всего — с одномерным (и то далеко не совершенным) порядком (рис. 2а); у кристаллич. полимеров — это области с достаточно совершенным трехмерным порядком — кристаллиты, к-рые вдобавок упорядоченно объединяются в более крупные морфо-логич. образования: ламеллы и сферолиты (рис. 26,в). Существуют и различные переходные случаи между аморфными и кристаллич. полимерами.

Наличие надмолекулярной структуры весьма сильно влияет на протекание орпентационных процессов. Прежде всего, ото влияние проявляется в том, что процессы ориентирования могут идти двумя путями: 1) поворотом уже готовых ориентированных участков и «выстраиванием» их вдоль оси ориентирования; здесь, т. обр., на первый план выступает «надмолекулярное» ориентирование, поведение отдельных молекул в этом процессе менее существенно; 2) распадом исходных элементов надмолекулярной структуры, ориентированием полимерных молекул «поодиночке» и затем уже формированием надмолекулярных образований, присущих ориентированному полимерному телу.

Кроме того, существование надмолекулярной структуры меняет представление о сеточном строении полимерного тела. Действительно, раньше при описании строения полимеров как клубка «перепутанных», хаотически располагающихся цепных молекул наиболее распространенными и важными считали узлы, образующиеся в результате «перехлеста» молекул (и такие узлы в системе перепутанных молекул действительно были самыми естественными). В условиях параллельной укладки макромолекул внутри элементов надмолекулярной структуры существование перехлестов молекул значительно А1енее вероятно. Зато узлы-контакты за счет сил сцепления между молекулами оказываются и более распространенными, и более прочными, т. к. при параллельной укладке молекул вероятность «прилегания» друг к другу отдельных молекул, естественно, возрастает.

Все отмеченные обстоятельства и требуют иного, чем для случая простой сеточной модели, описания ориентирования полимеров.

Наиболее детально изучены в структурном отношении ориентационные процессы в кристаллизующихся полимерах. Это обусловлено большой информативностью прямых структурных методов: электронной микроскопии и электронной дифракции в больших и малых углах, рентгеновской дифракции в больших и малых углах, светорассеяния и др. применительно к полимерам, содержащим области высокой упорядоченности — кристаллиты. С помощью этих методов можно проследить изменения в строении полимеров при их вытяжке, начиная от исходного, неориентированного состояния и кончая моментом завершения ориентационного процесса.

Для кристаллизующихся полимеров ориентационная вытяжка проводится, как правило, в интервале темп-р между темп-рой стеклования аморфных областей и темп-рой плавления кристаллов полимера. Ниже темп-ры стеклования неориентированные кристаллич. полимеры чаще всего оказываются хрупкими и при нагружении разрушаются, не переходя в ориентированное состояние. Выше точки плавления кристаллов неориентированный полимер переходит в «полужидкое» состояние и легко растягивается. Но при этом степень ориентации молекул оказывается весьма низкой, т. к. они проскальзывают друг по другу без эффективного распрямления. Разумеется, все отмеченные процессы следует понимать в релаксационном плане — с учетом соотношения скоростей внешнего воздействия и тепло-вон подвижности макромолекул.

В указанном интервале темп-р ориентирование кристаллич. полимеров в основных чертах протекает след. образом.

На начальных стадиях растяжения (относительные удлинения от нескольких процентов до нескольких десятков процентов) под действием растягивающей силы происходят повороты и перемещения кристаллитов, к-рые остаются практически неизменными. Полимер растягивается, и кристаллиты перемещаются вслед0,5 мкм/.- „ 2 мкм

—4 О )

"Рис. 3. Структурные перестроения при ориентировании кристаллических полимеров (ось ориентации вертикальна; электронная микроскопия; реплики с поверхности застывших расплавов): а — ориентируемый ламеллярный полиэтилен; видны остатки ламелл и участки новой фибриллярной структуры; б — ориентируемый сферолитный поликапро-амид; между сферолитами образуются области с новой фибриллярной структурой.

ствие высокоэластич. деформирования межкристаллит-ных аморфных прослоек, состоящих из участков макромолекул, переходящих из одного кристаллита в другой. В этих условиях достигается определенная (иногда довольно значительная) степень ориентации полимерного тела. Если на этой стадии снять с полимера растягивающую нагрузку, то он быстро восстановит исходные размеры при той же темп-ре. Дальнейшее растяжение полимера вызывает распад исходных кристаллов и надкристаллитной структуры, одновременно формируется новая, ориентированная структура (рис. 3).

Соотношение между реологич. составляющей ориен-тационной вытяжки и стадией перестроения, глубина распада исходных кристаллов и степень «обновления» кристаллитной структуры в большей мере зависят и от условий вытяжки (теми-ры, скорости растяжения и др.), и от свойств полимера (вида межмолекулярных связей, жесткости и длины молекул и др.). Так, один и тот же полимер может при более высоких темп-рах ориентироваться с незначительным распадом исходных кристаллитов, а при сравнительно низких темп-рах — почти с полным их перестроением (полиэтилен, поли-винилиденфторид).

С особенностями и глубиной подобных структурных переходов при ориентировании связано то, насколько резко образуется «шейка* — локальное сужение растягиваемого полимера, в к-ром значение растяжения и степень ориентации намного выше, чем в остальной части растягиваемого полимера. После образования шейки дальнейшее ориентирование образца идет путем распространения шейки на всю длину полимера.

По завершении структурных перестроений растянутый ориентированный образец кристаллич. полимера уже не возвращается к исходному состоянию при той же темп-ре: новая кристаллитная структура как бы зафиксировала ориентированное состояние полимера. Нагревание такого полимера вызовет его усадку, к-рая м. б. как почти полной, так и незначительной (тогда полимер расплавится в вытянутой но сравнению с исходной форме). Степень усадки, т. е. степень обратимости ориентационной вытяжки, также зависит от свойств полимера и условий вытяжки.

В аморфных полимерах надмолекулярные образования выражены меньше и изучены значительно слабее, чем в кристаллических. Поэтому о прохождении здесь ориентационного процесса столь же детально говорить пока нельзя. Но, очевидно, все стадии, к-рые наблюдаются при ориентировании кристаллич. полимеров присущи и аморфным полимерам, только в значительно менее явной форме. Аморфные полимеры также могут растягиваться как с хорошо выраженной шейкой, так и практически без нее (равномерно). Из-за «рыхлости» надмолекулярной структуры у аморфных полимеров элементы этой структуры не могут удержать полимер в растянутом состоянии при снятии нагрузки (при темп-ре вытяжки), и поэтому образец будет сокращаться. Чтобы сохранить аморфный полимер ориентированным, надо его охладить — ослабить дезориентирующую роль теплового движения. Отметим, что если растягивать аморфный полимер при темп-ре много выше темп-ры стеклования, то он будет «течь» — удлиняться без эффективного распрямления своих молекул.

Т. обр., как для кристаллических, так и для аморфных полимеров должны выполняться следующие общие положения для того, чтобы растяжение полимера вызывало его ориентирование: в полимерном теле должна обеспечиваться достаточная гибкость и подвижность макромолекул; в то же время темн-ра вытяжки не должна быть слишком высокой, чтобы не распались контакты между молекулами (кристаллиты, узлы и др.), к-рые и «ответственны» за нагружение отрезков макромолекул, их распрямление и ориентирование.

Как известно, деление полимеров на аморфные и кристаллические в значительной мере условно. Структурное состояние полимера определяется как условиями его перехода к данному состоянию (быстрое или медленное охлаждение, внешнее давление и др.), так и степенью стереорегулярности цепной молекулы (атак-тичность, изотактичность, синдиотактичность). Поэтому при ориентационной вытяжке могут наблюдаться своеобразные аморфно-кристаллические переходы.

Так, при быстром растяжении кристаллич. полиэти-лентерефталата в условиях невысоких темп-р можно получить ориентированный аморфный полимер (хоро

шее доказательство распада кристаллитов при ориен-тационной вытяжке). С другой стороны, растягивая аморфный каучук, получаем ориентированные кристаллиты (к-рые тут же плавятся при разгрузке и сокращении образца).

Все это показывает, что ориентирование полимеров является процессом, носящим черты фазовых переходов. С известной приближенностью ориентирование при вытяжке можно назвать «направленной перекристаллизацией» полимера.

Для анализа и характеристики ориентационной вытяжки полимеров часто пользуются диаграммами растяжения. Типичный вид такой диаграммы представлен на рис. 4. Переход в области «а» отвечает началу

интенсивных структурных перестроений (в частности, образованию шейки). Область «б» соответствует завершению построения ориентированной структуры, к-рая в данных условиях менее податлива дальнейшему

перестроению и значительному растяжению (напряжение на образце, а также на отдельных элементах его структуры быстро нарастает и он рвется). Из рис. 4 видно, что с повышением темп-ры напряжение структурных перестроений падает. Это является следствием того важного обстоятельства, что распад исходной структуры полимера есть процесс не чисто механический, а кинетический, в к-ром решающую роль играет тепловое движение (см. Долговечность). Распад исходной структуры (напр., кристаллитов)

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
philips led daylightguide
глазурованный керамогранит palitra черный
стулья металлические для кухни недорого от производителя
дешевый прокат лимузинов в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)