ярны). Средний тензор поляризуемости в такой системе координат имеет вид

(9)

(За—aj-)/2

О

1Г О О

о

(За—аг)/2

где аг — среднее значение поляризуемости в направлении г. Тензор а можно также определить как усредненное по всем конформациям цепей значение поляризуемости, когда цепи имеют фиксированное значение

вектора г и не подвергнуты каким-либо др. ограничениям вследствие переплетений с соседними цепями.

В теориях О. с. предполагается, что тензоры поляризуемости групп аддитивны и инвариантны относительно изменения конформации цепи.

Трудности применения модели свободно-сочлененной цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения.

Основные оптические свойства полимеров

Прозрачность (П.) — характеристика полимера, показывающая, какая доля падающего на его поверхность светового потока проходит без изменения направления через слой определенной толщины.

П. учитывает как поглощение, так и рассеяние света и отличается от пропускания — более общей характеристики (тонкий слой непрозрачного вещества может пропускать рассеянные на неоднородностях лучи, изменившие свое первоначальное направление). Максимальная П. полимеров в видимом диапазоне спектра составляет 92—94%. См. также Органическое стекло.

Стеклообразные аморфные полимеры обычно прозрачны и бесцветны (при темп-рах ниже темп-ры стеклования). П. высокоэластич. полимеров встречается реже. Кристаллизация вызывает увеличение мутности, у полимеров появляется молочно-белый оттенок (напр., в полиолефинах). Уменьшение П. связано с появлением оптич. неоднородностей как на поверхности (сколы, трещины, серебрение, царапины), так и в объеме полимерных материалов.

Р-ры полимеров при концентрациях менее 1 % обычно прозрачны. С увеличением концентрации мутность возрастает плавно или скачком в области фазовых переходов. Эти переходы м. б. связаны с внутримолекулярными конформационными переходами или с разделением р-ра на фазы при достижении критич. концентрации смешения полимера с растворителем (при данных темп-ре и мол. массе). Титрование по мутности — метод определения мол. массы, полидисперсности. Регистрация отдельной фракции при фракционировании основана на изменении П. р-ра полимера соответствующей мол. массы при добавлении осадите ля.

В р-рах полимеров при определенной темп-ре, близкой к темп-ре, при к-рой происходит высаживание полимера, появляется критич. опалесценция — резкое возрастание мутности вследствие рассеяния света на флуктуациях плотности и концентрации в области фазового перехода. Обратимое изменение П. при термич. воздействиях наблюдается в нек-рых коллоидных р-рах полимеров; молекулярный механизм явления — термокоагуляция дисперсной фазы полимеpa, имеющего ограниченную растворимость. Производные поливинилового спирта (поливинилэтилаты) в смеси метиловый спирт — вода прозрачны при комнатной темп-ре и снижают светопропускание до 2—3% при 30 СС. Возможно изменение светопропускания до 30 — 40% на 1 °С в интервале 2—3 °С.

П. гетерогенных полимерных систем определяется их совместимостью: появление мутности указывает на недостаточную совместимость. Количественная характеристика П.— коэфф. светопропускания — отношение потока излучения, вышедшего из слоя полимера, к потоку, падающему на его поверхность.

П. органич. полимеров сравнима с П. лучших сортов неорганич. стекол, а в УФ-диапазоне превышает ее.

Показатель преломления (П. п.). Известно, что свет в веществе движется медленнее, чем в вакууме. Этот факт учитывается введением показателя преломления

п= г—т- = ——Ц (10)

с sin где С — скорость света в вакууме, С' — скорость света в веществе, ср и —>

Под действием электрич. поля Е световой волны в молекулах среды индуцируются электрич. диполи, совершающие вынужденные колебания с частотой, равной частоте воздействующей световой волны. Эти диполи являются источниками вторичных световых волн. В результате сложения первичной волны и всех вторичных волн возникает результирующая волна, к-рая внутри среды распространяется в соответствии с законами преломления, а вне ее — в соответствии с законами отражения. Молекулярная теория объясняет т. обр. отсутствие света по направлениям, отличным от направлений преломленного и отраженного лучей. Это справедливо лишь при условиях равномерного распределения молекул вещества по объему и малости расстояний между ними по сравнению с длиной световой волны. Только при этих условиях (вследствие интерференции когерентных вторичных волн) свет гасится по всем направлениям, кроме предписанных законами геомет-рич. оптики.

При прохождении через среду электромагнитная волна затухает, т. е. выходит из среды, потеряв часть своей энергии. Для описания этого явления пользуются понятием комплексного П. п.

п=п'—in" (11)

где п' и п" вещественны.

Величина п' определяет преломленную часть световой волны, а и" описывает поглощение (или «ослабление») электромагнитной волны. Величина п" учитывает процессы поглощения, отражения и аномальной дисперсии света. Ее иногда наз. коэффициентом поглощения.

С П. п. связана молекулярная рефракция нерастянутого аморфного полимера (см. ур-ние 3). П. п. зависит от длины волны падающего излучения и плотности полимера, меняющейся с темп-рой. В области олигомеров п зависит от мол. массы М. По достижении нек-рого М эта зависимость исчезает.

Существование поворотных изомеров не оказывает влияния на п, т. к. их молекулярные рефракции одинаковы. Конфигурационная стереоизомерия, напротив, сказывается на величине п.

(12)

где ис — П. п. при данной концентрации с; и0 — П. п. растворителя; dn/dc — инкремент показателя преломления (И. п. п.).

Для р-ров полимеров п возрастает с ростом концентрации с линейно в достаточно большой области концентраций:

/ dn \ »с=ио+ { dc )

Первая производная п по выбранному направлению наз. градиентом показателя преломления (Г. п. п.) по данному направлению. Г. п. п. регистрируется в оптич. методах исследования макромолекул. Непрерывность регистрации п возможна, т. к.

dn dn dc .,0.

dx dc da; ^ °'

т. е. распределение n вдоль координаты x следует за распределением концентрации.

Измерение И. п. п.— необходимый этап определения мол. массы по рассеянию света и независимый способ определения концентрации полимера в р-ре. И. п. п. бинарных сополимеров определяется соотношением:

dc

dn '

(14)

где Х2 — «молярная» доля второго компонента в макромолекуле сополимера. Аддитивность dn/dc позволяет в макромолекуле сополимера определить средний состав сополимеров с точностью до 2—3%. Однако метод не отличает истинный сополимер от примесей (го-мополимеров).

Наиболее распространенные методы определения п — рефрактометрия и интерферометрия. Для специальных условий п определяют по отношению к стандартной атмосфере. У большинства полимеров п близок к 1,5; для полиметилметакрилата при 20 °С wD = 1,4881 (D — желтая линия спектра натрия, X = 589,3 нм). Максимальные п = 1,6—1,7 имеют фе-ноло-фурфурольные и феноло-формальдегидные полимеры; минимальные п = 1,34—1,35 — фторопласты.

Учет п полимеров в первую очередь требуется в пленочной электронике (печатные схемы) и оптоэлектро-нике; при автоматизации химич. процессов (контроль процесса по непрерывному измерению га); при конструировании двумерных (плоских) оптич. схем (в оптич. ЭВМ и т. д.); в волоконной оптике (особенно в оптич. преобразователях).

Дисперсия показателя преломления (Д.) — зависимость п от частоты о> падающего света. Эта зависимость выражается соотношением

в = 1 + Const У (15)

к к к

где шк — собственная круговая частота электронов, число к-рых в единице объема равно N^', Ьк —коэфф. затухания. Выражение (15) показывает, что п изменяется с частотой падающего света. По этой причине призмы разлагают («диспергируют») свет в спектр. Появление члена, описывающего затухание, объясняет мнимую часть показателя преломления (см. ур-ние И). Выражение (15) для показателя преломления справедливо для большого числа веществ.

Везде, за исключением области, где о> очень близко к одной из резонансных частот о>й исследуемой системы, зависимость п от частоты падающего света «нормальная», т. е. наклон кривой п = f (ш) положителен. Вблизи резонансных частот этот наклон становится отрицательным. Убывание п при увеличении ы наз. аномальной дисперсией.

Д. необходимо учитывать при конструировании полимерных деталей оптич. приборов; при изготовлении фотопроводящих полимерных слоев; фото чувствительных слоев из взвешенных в слое пластика частиц сульфида или селенида кадмия; при передаче световых изображений по оптич. волноводам. Измерение Д.— метод исследования биополимеров.

Отражение света (О.). Если свет падает из среды а и отражается от оптически менее плотной среды Ъ, то п0/па<^1. Определенному значению предельного угла О. соответствует полное внутреннее отражение (П. в. о.) — когда практически весь световой поток возвращается в среду а.

Однослойные полимерные пленки не могут быть непосредственно использованы в качестве хороших отражателей (необходима металлизация задней поверхности прозрачного покрытия). Однако многослойные полимерные пленки, толщина слоев к-рых сравнима с длиной световой волны, имеют очень высокую отражательную способность, сравнимую с этой характеристикой для металлизированных полимерных пленок. При этом многослойные пленки взаимодействуют со светом как дифракционная решетка.

На матовой поверхности полимера свет диффузно отражается от нерегулярно расположенных шероховатостей. При регулярном нанесении штрихов на металл с последующим снятием с него реплики — затвердевшей (после нанесения расплава) полимерной пленки — образуются периодич. дефекты поверхности, способные давать дифракционные спектры О. При определенных соот