га (6„=& — 630° для 100%-ной правоспи-ральной конформации). Явления перехода спираль — статистич. клубок, диссоциации, ассоциации, денатурации и ренатурации полипептидов и белков исключительно сильно отражаются на оптич. активности их

Точное выражение молекулярных оптич. постоянных возможно лишь в рамках квантово-механич. анализа. Для этого необходимо иметь сведения об энергетич. уровнях макромолекулы и вероятностях перехода между ними, т. е. ключ к раскрытию О. с. молекул дают частоты и интенсивности линий в ее спектре. В основе молекулярной оптики лежит спектроскопия.

Несмотря на ряд достижений квантово-механич. описания нек-рых О. с. вещества (напр., дисперсии света), такое описание не удается осуществить из-за математич. трудностей. Однако квантово-механич. рассмотрение явлений молекулярной оптики показало принципиальную возможность применения именно в оптике классич. моделей. Такие модели непригодны для точных расчетов, однако соответствие между результатами квантово-механич. и классич. рассмотрений оптич. явлений дает возможность построить полуэмпирич. теорию молекулярно-оптич. явлений, дающую не только качественное, но и количественное их объяснение.

(1)

О. с. среды определяются строением электронной оболочки молекул, из к-рых построена эта среда. При частотах видимого диапазона порядка 1014 гц «оптический электрон» (т. е. электрон, слабо связанный с атомом, но не свободный) способен следовать за колебаниями поля. Его смещение I создает дипольный момент р

р =е I

где е — заряд электрона.

Оптич. постоянные среды (напр., показатель преломления) связаны с усредненными значениями молекулярных постоянных, из к-рых наиболее важной является поляризуемость а

р=аЕ (2)

где Е — напряженность электрич. поля. Поляризуемость молекулы а характеризует способность ее электронной оболочки деформироваться под действием

(3)

внешнего электрич. поля. Средняя поляризуемость а тесно связана с др. важной оптич. постоянной среды — молекулярной рефракцией R

4 it —

n2-l М пг+2 р

R=

где п — показатель преломления, М — мол. масса, р — плотность вещества, Л'д — число Авогадро. Правая часть выражения (3) показывает независимость R от р, а следовательно от темп-ры и давления. Важно отметить, что R относительно мало меняется при изменении агрегатного состояния вещества. Для молекул органич. соединений в большинстве случаев R можно представить в виде суммы рефракций (а значит и поля-ризуемостей) различных элементов этой молекулы, напр. атомов, ионов или валентных связей. Аддитивность R выполняется не всегда, однако отклонения во многих случаях незначительны. Это объясняет большую роль рефракции при изучении структуры молекул. Величина R зависит от длины волны света, однако аддитивность 7?, измеренных для одних и тех же длин волн, сохраняется. Значения R, экстраполированные к бесконечной длине волны, сопоставимы с молекулярной поляризацией в статич. поле.

Отклонение от аддитивности (разность наблюдаемой R и вычисленной в предположении аддитивности рефракций связей #адд) наз. экзальтацией рефракции:

ДД=Д-Дадд (4)

Значение A R характеризует сильное взаимодействие электронов, формально принадлежащих различным связям в молекуле, и может служить мерой такого взаимодействия, напр. мерой эффективности сопряжения.

Оптические постоянные макромолекул

Цепная макромолекула — сложный статистич. ансамбль мономерных звеньев; при его описании пользуются средними эффективными параметрами, величины к-рых зависят от степени заторможенности внутреннего вращения атомных групп и атомов вокруг единичных связей цепи. Строгая оценка О. с. макромолекулы чрезвычайно сложна.

Оптическая поляризуемость. Важнейшие О. с. полимеров зависят от тензорной величины — оптич. поля-* ризуемости, и многие из этих свойств представляют собой проявление анизотропии этого тензора. Тензор поляризуемости молекул низко- и высокомолекулярных соединений является тензором второго ранга.

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с, связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотно-изомерная модель макромолекулы, предложенная М. В. Волькенштейном.

Оптическая анизотропия (О. а.) и анизотропия тен—»

зора поляризуемости (А. т. п.). Вектор г, соединяющий концы макромолекулы, является направлением преимущественной ориентации составляющих ее статистич. сегментов. Если поляризуемость сегмента вдоль его оси аг не равна поляризуемости в поперечных направлениях <х2, то это приводит к различию поляризуемостей 6i и р2 всей макромолекулы соответственно вдоль —?

и перпендикулярно г, причем О. а. макромолекулы

Pi-Pi=-J-(5)

близка к О. а. сегмента.

Согласно определению, статистич. сегмент состоит из жестко сочлененных мономерных звеньев, находящихся в предельно вытянутой конформации. Поэтому

«1— А2 = 5(<*|| — а±) (6)

где а у и otj^ — соответственно продольная и поперечная поляризуемости мономерного звена, S — коэфф., характеризующий положение системы координат, связанной с макромолекулой, по отношению к лабораторной системе координат.

Оптически анизотропные связи, особенно несимметрично расположенные в мономерном звене, вызывают О. а. всей макромолекулы. Аддитивность средней поляризуемости (рефракции) есть отражение свойств инварианта тензора поляризуемости — его следа. Др. инвариант тензора поляризуемости — его А. т. п. (у2 — см. ниже) — не обладает свойством аддитивности, т. к. зависит от валентных углов между связями в макромолекуле.

А. т. п. макромолекулы зависит только от А. т. п. отдельных связей, но не от их следов. Аддитивность

векторов дипольных моментов и тензоров поляризуемости (а также их производных по нормальным координатам) лежит в основе т. н. валентно-оптич. схемы.

Инварианты — след и у2 — дают молекулярную рефракцию и двойное лучепреломление, появляющееся под действием внешних силовых полей. Первая величина определяется через среднюю поляризуемость - _ сн-Ма+ь, 7 вторая равна

Y2=0,5[К- а2)а+(а1-а3)2+(а2-а3)2] (7)

Обе величины эффективные.

При определении тензора поляризуемости макромолекулы за основу принимают тензор поляризуемости связи, к-рый в системе координат этой связи не зависит от конформации цепи. Затем рассматривают группу связей i. Внутри группы рассчитывается суммарный тензор поляризуемости группы щ, не зависящей в системе координат группы от конформации всей цепи. Взаимная ориентация связей в группе должна быть фиксирована и задается геометрией цепи (длинами связей и валентными углами), т. е. в группу должны входить связи, исходящие из одного атома. Тензор поляризуемости макромолекулы получается суммированием по всем конформациям цепи вкладов всех связей или групп, входящих в цепь.

Анизотропия статистич. сегмента в реальной полимерной цепи — величина эффективная, зависящая от условий внутреннего вращения. Цепи с заторможенным внутренним вращением и фиксированными валентными углами более анизотропны, чем свободно-сочлененные.

Рассмотренные оптич. постоянные изолированной макромолекулы и служат основой для характеристики О. с. полимеров.

Оптические постоянные упруго растянутой сетки. Физич. картина растяжения аморфных нестеклообразных полимеров как равновесного процесса предполагает объединение макромолекул в сетку. При отсутствии сетки как системы контактов анизотропия, вносимая растяжением, устранялась бы вследствие релаксационных явлений. Цепная молекула становится элементом сетки, поперечные связи к-рой сохраняются достаточно долго по сравнению со временем воздействия и наблюдения. В нерастянутой сетке система цепей считается изотропной. Общее рассмотрение О. а. изотропно и однородно растянутой сетки макромолекул проводится также методом конформационного усреднения. Растянутая сетка в среднем анизотропна; в общем случае средний тензор поляризуемости |а[ отдельных цепей не является скалярным тензором (т. е. он не изотропен). Макроскопич. поляризуемость представляет собой сумму средних вкладов различных цепей, входящих в исследуемый образец.

Отправной геометрич. характеристикой при расчете компонентов тензора поляризуемости вдоль вектора

длины цепи г служит средний квадрат косинуса углов

между г и направлениями связей. Три главных значения тензора деформации или соответствующие им три главных растяжения \г, Х2, Х3 полностью характеризуют деформацию. Реальная сетка в состоянии покоя характеризуется функцией распределения векторов

длин цепей сетки W (г). До растяжения функция симметрична. После растяжения структура сетки характеризуется новой функцией распределения W'{r'),

—> —>

(8)

причем векторы г преобразуются в векторы г", слагающие к-рых связаны соотношением

г- =Х,т,

Цепи, характеризуемые одним и тем же вектором длины г, могут иметь большое число различных конформации, согласующихся с г. Можно считать, что по отношению

к такому набору цепей вектор г является в среднем осью цилиндрич. симметрии. Отсюда следует, что усредненный тензор оптич. поляризуемости цепей должен иметь диагональную форму в такой системе координат,

где одна из осей параллельна г (две другие перпендикул