химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

га (6„=& — 630° для 100%-ной правоспи-ральной конформации). Явления перехода спираль — статистич. клубок, диссоциации, ассоциации, денатурации и ренатурации полипептидов и белков исключительно сильно отражаются на оптич. активности их

Точное выражение молекулярных оптич. постоянных возможно лишь в рамках квантово-механич. анализа. Для этого необходимо иметь сведения об энергетич. уровнях макромолекулы и вероятностях перехода между ними, т. е. ключ к раскрытию О. с. молекул дают частоты и интенсивности линий в ее спектре. В основе молекулярной оптики лежит спектроскопия.

Несмотря на ряд достижений квантово-механич. описания нек-рых О. с. вещества (напр., дисперсии света), такое описание не удается осуществить из-за математич. трудностей. Однако квантово-механич. рассмотрение явлений молекулярной оптики показало принципиальную возможность применения именно в оптике классич. моделей. Такие модели непригодны для точных расчетов, однако соответствие между результатами квантово-механич. и классич. рассмотрений оптич. явлений дает возможность построить полуэмпирич. теорию молекулярно-оптич. явлений, дающую не только качественное, но и количественное их объяснение.

(1)

О. с. среды определяются строением электронной оболочки молекул, из к-рых построена эта среда. При частотах видимого диапазона порядка 1014 гц «оптический электрон» (т. е. электрон, слабо связанный с атомом, но не свободный) способен следовать за колебаниями поля. Его смещение I создает дипольный момент р

р =е I

где е — заряд электрона.

Оптич. постоянные среды (напр., показатель преломления) связаны с усредненными значениями молекулярных постоянных, из к-рых наиболее важной является поляризуемость а

р=аЕ (2)

где Е — напряженность электрич. поля. Поляризуемость молекулы а характеризует способность ее электронной оболочки деформироваться под действием

(3)

внешнего электрич. поля. Средняя поляризуемость а тесно связана с др. важной оптич. постоянной среды — молекулярной рефракцией R

4 it —

n2-l М пг+2 р

R=

где п — показатель преломления, М — мол. масса, р — плотность вещества, Л'д — число Авогадро. Правая часть выражения (3) показывает независимость R от р, а следовательно от темп-ры и давления. Важно отметить, что R относительно мало меняется при изменении агрегатного состояния вещества. Для молекул органич. соединений в большинстве случаев R можно представить в виде суммы рефракций (а значит и поля-ризуемостей) различных элементов этой молекулы, напр. атомов, ионов или валентных связей. Аддитивность R выполняется не всегда, однако отклонения во многих случаях незначительны. Это объясняет большую роль рефракции при изучении структуры молекул. Величина R зависит от длины волны света, однако аддитивность 7?, измеренных для одних и тех же длин волн, сохраняется. Значения R, экстраполированные к бесконечной длине волны, сопоставимы с молекулярной поляризацией в статич. поле.

Отклонение от аддитивности (разность наблюдаемой R и вычисленной в предположении аддитивности рефракций связей #адд) наз. экзальтацией рефракции:

ДД=Д-Дадд (4)

Значение A R характеризует сильное взаимодействие электронов, формально принадлежащих различным связям в молекуле, и может служить мерой такого взаимодействия, напр. мерой эффективности сопряжения.

Оптические постоянные макромолекул

Цепная макромолекула — сложный статистич. ансамбль мономерных звеньев; при его описании пользуются средними эффективными параметрами, величины к-рых зависят от степени заторможенности внутреннего вращения атомных групп и атомов вокруг единичных связей цепи. Строгая оценка О. с. макромолекулы чрезвычайно сложна.

Оптическая поляризуемость. Важнейшие О. с. полимеров зависят от тензорной величины — оптич. поля-* ризуемости, и многие из этих свойств представляют собой проявление анизотропии этого тензора. Тензор поляризуемости молекул низко- и высокомолекулярных соединений является тензором второго ранга.

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с, связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотно-изомерная модель макромолекулы, предложенная М. В. Волькенштейном.

Оптическая анизотропия (О. а.) и анизотропия тен—»

зора поляризуемости (А. т. п.). Вектор г, соединяющий концы макромолекулы, является направлением преимущественной ориентации составляющих ее статистич. сегментов. Если поляризуемость сегмента вдоль его оси аг не равна поляризуемости в поперечных направлениях <х2, то это приводит к различию поляризуемостей 6i и р2 всей макромолекулы соответственно вдоль —?

и перпендикулярно г, причем О. а. макромолекулы

Pi-Pi=-J-(5)

близка к О. а. сегмента.

Согласно определению, статистич. сегмент состоит из жестко сочлененных мономерных звеньев, находящихся в предельно вытянутой конформации. Поэтому

«1— А2 = 5(<*|| — а±) (6)

где а у и otj^ — соответственно продольная и поперечная поляризуемости мономерного звена, S — коэфф., характеризующий положение системы координат, связанной с макромолекулой, по отношению к лабораторной системе координат.

Оптически анизотропные связи, особенно несимметрично расположенные в мономерном звене, вызывают О. а. всей макромолекулы. Аддитивность средней поляризуемости (рефракции) есть отражение свойств инварианта тензора поляризуемости — его следа. Др. инвариант тензора поляризуемости — его А. т. п. (у2 — см. ниже) — не обладает свойством аддитивности, т. к. зависит от валентных углов между связями в макромолекуле.

А. т. п. макромолекулы зависит только от А. т. п. отдельных связей, но не от их следов. Аддитивность

векторов дипольных моментов и тензоров поляризуемости (а также их производных по нормальным координатам) лежит в основе т. н. валентно-оптич. схемы.

Инварианты — след и у2 — дают молекулярную рефракцию и двойное лучепреломление, появляющееся под действием внешних силовых полей. Первая величина определяется через среднюю поляризуемость - _ сн-Ма+ь, 7 вторая равна

Y2=0,5[К- а2)а+(а1-а3)2+(а2-а3)2] (7)

Обе величины эффективные.

При определении тензора поляризуемости макромолекулы за основу принимают тензор поляризуемости связи, к-рый в системе координат этой связи не зависит от конформации цепи. Затем рассматривают группу связей i. Внутри группы рассчитывается суммарный тензор поляризуемости группы щ, не зависящей в системе координат группы от конформации всей цепи. Взаимная ориентация связей в группе должна быть фиксирована и задается геометрией цепи (длинами связей и валентными углами), т. е. в группу должны входить связи, исходящие из одного атома. Тензор поляризуемости макромолекулы получается суммированием по всем конформациям цепи вкладов всех связей или групп, входящих в цепь.

Анизотропия статистич. сегмента в реальной полимерной цепи — величина эффективная, зависящая от условий внутреннего вращения. Цепи с заторможенным внутренним вращением и фиксированными валентными углами более анизотропны, чем свободно-сочлененные.

Рассмотренные оптич. постоянные изолированной макромолекулы и служат основой для характеристики О. с. полимеров.

Оптические постоянные упруго растянутой сетки. Физич. картина растяжения аморфных нестеклообразных полимеров как равновесного процесса предполагает объединение макромолекул в сетку. При отсутствии сетки как системы контактов анизотропия, вносимая растяжением, устранялась бы вследствие релаксационных явлений. Цепная молекула становится элементом сетки, поперечные связи к-рой сохраняются достаточно долго по сравнению со временем воздействия и наблюдения. В нерастянутой сетке система цепей считается изотропной. Общее рассмотрение О. а. изотропно и однородно растянутой сетки макромолекул проводится также методом конформационного усреднения. Растянутая сетка в среднем анизотропна; в общем случае средний тензор поляризуемости |а[ отдельных цепей не является скалярным тензором (т. е. он не изотропен). Макроскопич. поляризуемость представляет собой сумму средних вкладов различных цепей, входящих в исследуемый образец.

Отправной геометрич. характеристикой при расчете компонентов тензора поляризуемости вдоль вектора

длины цепи г служит средний квадрат косинуса углов

между г и направлениями связей. Три главных значения тензора деформации или соответствующие им три главных растяжения \г, Х2, Х3 полностью характеризуют деформацию. Реальная сетка в состоянии покоя характеризуется функцией распределения векторов

длин цепей сетки W (г). До растяжения функция симметрична. После растяжения структура сетки характеризуется новой функцией распределения W'{r'),

—> —>

(8)

причем векторы г преобразуются в векторы г", слагающие к-рых связаны соотношением

г- =Х,т,

Цепи, характеризуемые одним и тем же вектором длины г, могут иметь большое число различных конформации, согласующихся с г. Можно считать, что по отношению

к такому набору цепей вектор г является в среднем осью цилиндрич. симметрии. Отсюда следует, что усредненный тензор оптич. поляризуемости цепей должен иметь диагональную форму в такой системе координат,

где одна из осей параллельна г (две другие перпендикул

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат аудио аппаратуры в москве
Фирма Ренессанс лестницы челябинск - качественно, оперативно, надежно!
кресло компьютерное престиж
КНС Нева рекомендует gtx 950 цена - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)