химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

м, а непрореагировавший мономер — другим. И продукт реакции, и оставшийся мономер приобретают оптич. активность. Процессы такого типа принято наз. стереоэлективной полимеризацией.

При инициировании полимеризации рацемич. окиси пропилена с помощью асимметрич. катализатора, полученного модификацией диэтилцинка о. а. ментолом, борнеолом или а-аминокислотами, образуется о. а. нолнпропиленоксид, а непрореагировавший мономер обогащается др. энантиомером. (+)-Борнеол способствует преимущественной полимеризации (+)-окиси пропилена, а L-аминокислоты — (—)-изомера. Стерео-элективная полимеризация окиси пропилена инициируется и др. комплексными катализаторами: триэтил-алюминий — N-карбоксиангидрид L-аланина, FeCl3— (+)-борнилэтиловый эфир и др. Оптич. чистота полимера достигает 20%. В этих случаях асимметрич. частицей, осуществляющей отбор антиподов мономера, является комплекс катализатора с растущим концом цепи. Стереоэлективная полимеризация протекает по механизму «каталитического контроля».

Др. пример такого процесса — стереоэлективная полимеризация а-олефинов преимущественно S-конфи-гурации, инициируемая комплексом (+)-6wc-[(S)-2-метилбутил]цинка с хлоридом титана. Интересно, что комплекс, осуществляющий каталитич. контроль, способен различать изомеры а-олефинов с асимметрич. углеродом только в а-положении к двойной связи (напр., у З-метилпентена-1 или 3,7-диметилоктена-1), но не в р-положении. Алюминий- и индийорганиче-ские катализаторы не обеспечивают в этой реакции столь высокой стереоселективности, как цинкорга-нические.

Значительно реже конфигурационный контроль в стереоэлективной процессе осуществляется саморастущей цепью без участия катализатора, как, напр., при полимеризации N-карбоксиангидридов а-амино-кислот.

Полимеры с высокой оптич. активностью получены при стереоэлективной полимеризации рацемич. соединений: 1У-(г-бутил)пропиленимина под действием D-винной к-ты, пропиленсульфида под действием системы диэтилцинк — (+)-борнеол или L-лейцин, а также р-фенилпропилизоцианата в присутствии (—)-менти-лата натрия.

Кроме о. а. катализатора, стереоэлективность полимеризации рацемич. мономера м. б. обусловлена присутствием о. а. сомономера. Так, при сополимеризации (8)-4-метилгексена-1 с рацемич. 4-метилпенте-ном-1 в присутствии каталитич. системы TiCl4 + + Zn(K-C4H9)2 обнаружено, что в полимерную цепь преимущественно встраивается (Э)-изомер метилпен-тена. Аналогичную стереоэлективность следует ожидать при сополимеризации рацемич. окиси пропилена с N-карбоксиангидридом L-аланина, инициируемой A1(C2HS)3.

Стереоселективная и стереоэлективная полимеризация и сополимеризации являются примерами кинетического «расщепления» рацематов, поскольку один из оптических изомеров рацемического мономера присоединяется к растущей полимерной цепи быстрее другого.

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифи-ческие процессы. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрич. центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, наз. стереоспецифически-м и. Третичные углеродные атомы каждого отдельно взятого элементарного звена полимера винильного типа асимметричны, тогда как молекулы исходного мономера имеют плоскость симметрии. Конфигурация асимметрич. углерода последнего звена растущего конца полимерной цепи может диктовать присоединяющемуся звену либо противоположную конфигурацию (в этом случае образуются синдиотактические полимеры), либо идентичную конфигурацию (тогда образуются изо-тактические цепи). Поэтому стереоспецифическую полимеризацию справедливо считать асимметрическим синтезом.

Особенность этой реакции заключается в том, что в случае мономеров типа СН2 = СНХ, СН2 = CXY и СНХ = CHY она не может привести к образованию о. а. макромолекул, даже если с помощью асимметризую-щего агента добиться образования асимметрич. атомов только одной конфигурации. Объясняется это тем, что в изотактических и синдиотактич. гомополимерах и чередующихся сополимерах винилового типа все третичные углеродные атомы основной цепи (за исключением концевых звеньев) имеют симметричное ближайшее окружение, т. е. псевдоасимметричны. Асимметрия только концевых звеньев недостаточна для придания макромолекулам заметной оптич. активности.

Иначе обстоит дело при образовании политактич. полимеров. При сополимеризации винилового мономера с 1,2-дизамещенным олефином в каждом звене возникают три истинно асимметрич. атома. Используя о. а. компонент, можно управлять их конфигурациями. Так, при радикальном инициировании получен сополимер L-огметилбензилметакрилата и малеинового ангидрида, имеющий после удаления L-a-метилбензильных групп положительное вращение:

~ СН2 - С (СН3) - [- СН СН - СН2-С (СН3)-]-СН-СН

I \ I I \ I

COOR ОС-О-СО COOR ОСОСО

где R = -H или СН(СН3)С,Н6

Механизм асимметрической индукции при асимметрической стереоспецифичесдой сополимеризации такого типа показан схемой, иллюстрирующей акт присоединения молекулы малеинового ангидрида к радикальному концу цепи его сополимера с L-a-метилбензилвиниловым эфиром: _

На этой стадии возникают сра- / \

зу два новых асимметрич. центра. Н H ОС СО

Теоретически возможно образова- д—А_с*__.с* С

ние четырех пространственных ILL ^

н-с—сн3

изомеров (на схеме показаны два R О H Н

из них), однако стереоспецифич-ность полимеризации и асимметО

/ ч

ос со

нс=сн

/°ч н н ос со

\ н

I I* I * н—с—с—с1 ' '

R О Й

н-с-сн.

рич. индукция о. а. бокового заместителя приводят к образова- ' нию только одного. Даже после удаления боковых групп полимер проявляет оптич. активность.

О О

А

о о

О. а. компонент, ответственный за асимметрич. индукцию при полимеризации, может не являться частью молекулы мономера, а входить в состав катализатора полимеризации; при этом катализатор должен контролировать стадию роста цепи. Если же катализатор способен контролировать только стадию инициирования (как, напр., в случае использования о. а. ацильных перекисей), то его влияние быстро падает с ростом цепи. Статистич. рассмотрение такого процесса показывает, что оптич. активность полимера стремится к нулю с ростом мол. массы. / Пример успешного асиммет-рич. синтеза полимера с по-О мощью о. а. катализатора ка-/т=\ тионно-координационного ти-( У па (контролирующего стадию ^—' роста) — полимеризация бен-зофурана на катализаторе А1С13-Ь-8~фенилаланин. Полимер III имеет диизотактич. структуру, все атомы углеродной цепи асимметричны.

Бензофуран относится к циклич. мономерам, гомо-полимеры к-рых имеют истинные асимметрич. атомы в цепи. Проведена асимметрич. полимеризация мономеров, аналогичных бензофурану — а- и 6-нафтофуранов (IV,V), однако получить О. а. п. индена (VI), 1-метил-циклопентена (VII) или 4,5-дигидро-1-метилфурана (VIII) пока не удалось.

Очевидно они образуют полимеры дисиндиотактич. структуры. В синдиотактич. цепях вклады асимметрич. R-ив-атомов цепи в оптич. активность полимера взаимно компенсируются.

К др. типу мономеров, образующих при гомополиме-ризации цепи с истинными асимметрич. атомами, относятся сопряженные диены с заместителями в положении 1 или 1,4. Присоединение таких диенов к цепи

СН = СН

[

X

СН = СН I

Y

*

СН

I

X

приводит к возникновению одного или двух асимметрич. атомов соответственно:

СН = СН — СН> ~ [- СН - СН = СН - СН -]„' Y

X Y X Y

COOCHj

I

*

/СНЧ

Так, о. а. изотактич. полимер 7ира;*с-пентадиена-1,3, имеющий 1,4-цис-структуру, получен при использовании смешанного катализатора триэтилалюминий — (—)-тетраментилат титана. Полимеризация метиловых эфиров 6-винилакриловой к-ты (IX), транс,транс-$-стирилакриловой к-ты (X) и траке,тракс-сорбино-вой к-ты (XI) в неполярных растворителях под воздействием о. а. (В)-2-метилбутиллития или комплекса бутиллития с (—)-ментилатом натрия или (—)-ментил-этиловым эфиром также приводит к О. а. п. 1,4-тракс-эрктро-диизотактич. структуры:

R = H R = CeHs R = CH,

IX

X

XI

NCH/ NCH^ хСООСН3ХСН' ^ch

I

R

Озонолизом полимеров получены о. а. фенил- и метил-янтарная к-ты (оптич. чистота 6%), что подтверждает осуществление асимметрич. синтеза. По катионному механизму с использованием комплекса BF3 с (—)-ментолом осуществлена асимметрич. полимеризация 1-фе-нил-4-метилбутадиена-1,3. СН - С - СН2-]П R

С-С I II О

I

Миграционной полимеризацией бензальацетона и a-бензальметилэтилкетона в присутствии (—)-менти-лата лития получены о. а. поликетоны:

СН, -» [- СН

О

СН :

I

С„Н6 R О С6Н6

Т. о., для осуществления асимметричной стереоспе-цифич. полимеризации симметричных мономеров необходимо выполнение след. условий: 1) в полимерной цепи возникают истинно асимметрич. атомы; 2) индуцирующий асимметрич. центр имеет-сильно различающиеся по размеру заместители; 3) индуцирующий асимметрич. центр располагается возможно ближе к активному комплексу (растущий конец цепи— инициатор — мономер) или, лучше, входит в его состав. Каталитич. системы гетерогенного или гомогенного ионно-координационного типа обеспечивают образование таких комплексов и, как следствие, высокую стерео регулярность полимеризации; 4) темп-ра полимеризации возможно более низкая, чтобы уменьшить конформа-ционную подвижность реагирующих компонентов. Последние три условия справедливы и для стереосе-лективной полимеризации рацемич. мономеров.

Попытка осуществления «абсолютного» асимметрич. синтеза полимера (без применения химич. асимметри-зующих веществ) оказалась безуспешной: сополимеризация стирола с малеиновым ангидридом под воздействием поляризованного 8-излучения привела к оптически недеятельному полимеру.

Исследование методом спектрополяриметрии

Спектрополяриметрия — один из наиболее эффективных методов изучения конформации О. а. п. в растворе. Наиболее успешно этот метод применялся при исследовании полипептидов, где удалось установить прямую зависимость между степенью спирализациц макромолекулы и значением константы Ъ0 в ур-нии Моффита и Ян

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул kf
урна-пепельница для улицы высота 830 мм производство россия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)