химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

е. Так, нейтрализацией поливинилпиридина D-винной к-той, D-кам-форсульфокислотой или L-миндальной к-той получены о. а. полимерные соли. Значение уд. вращения солей, синтезированных из атактич. и тактич. поливинилпири-динов, оказались различными. Аналогично получены полимерные соли хинина с двумя образцами полиакриловой к-ты, приготовленными радикальной полимеризацией акриловой к-ты и сополимеризацией ее с ангидридом акриловой к-ты с последующим гидролизом ангидридных групп. Уд. вращения и константы Друде двух солей оказались различными. Такие различия могут использоваться для изучения микротактичности полимерных цепей.

Ацилированием поливинилового спирта хлорангидри-дом ]Ч-(п-толуолсульфонил)-Ь-валина получен соответствующий о. а. поливиниловый эфир. Наоборот, при ацилировании полиакрилхлоридом о. а. спиртов (напр., D-глюкозы, хинина) или о. а. первичных и вторичных аминов (например, этилового эфира L-лейцина, L-эфе-дрина) получают о. а. эфиры или амиды полиакриловой кислоты.

Полимераналогичными превращениями асимметрич. группировки могут вводиться и в нерастворимые трехмерные полимеры. Большое практич. значение приобретают синтезируемые таким путем диссимметрические ионообменные смолы. Так, использование хелатообра-зующих ионообменников, получаемых обработкой о. а. «-аминокислотами или их производными галогенмети-лированных сополимеров стирола с дивинилбензолом, позволило разработать новый перспективный метод разделения оптич. изомеров. Сорбенты, содержащие L-пролин или L-оксипролин в качестве асимметрич. хе-латообразующих группировок, способны с высокой степенью стереоселективности образовывать в присутствии ионов меди смешанные комплексы с D-изоморами а-аминокислот. Благодаря этому при пропускании раствора рацемической аминокислоты через колонну с таким сорбентом происходит отделение D-изомеров аминокислоты от L-изомеров (процесс лигандообмешюй хроматографии).

О

I

о=с

Полимераналогичные превращения позволяют вводить в боковые ветви неактивных полимеров не только группировки с асимметрич. атомами, но и хиральные атропоизомерные группировки. Так, ~н _гн ацилированием поливинилового спир- ~ г сн~ та хлорангидридом (+)-2-метил-6-нит-родифенил-2-карбоновой к-ты получен с 68%-ной степенью превращения по- 0=С сн3 лимер I, обладающий высокой опти20 h

ческой активностью: [ос] = +490, \

20 380 /

[а] = + 2500; в диоксане. Его актив- 1 NO,

250

ные элементарные звенья не содержат асимметричных атомов.

К этой же группе методов получения О. а. п. следует отнести и прямой асимметрич. синтез на полимере. При

этом асимметричными могут становиться углеродные атомы как боковых ветвей, так и основной цепи полимера. Так, при восстановлении поли-га-винилацетофенона в присутствии хинина с оптическим выходом 9% получен правовращающий ([a]w =+5,9; в тетрагидрофу<сн2-сн~

ране) полимерный спирт (звездочкой здесь и далее отмечен асимметрич. атом):

LiAlH« Хинин

~СН2— СНснон

сн,

; [_ С = С - (СН2),-]„

ОН СООС2Н6

Примером создания асимметрич. атомов в основной цепи может служить гидрирование над скелетным никелевым катализатором, модифицированным о. а. веществами (L-глутаминовая к-та, D-винная к^га), полимерных р-кетоэфиров:

[- с - сн - (СН2),-]Г

II I

О COOC2H5~ [- СН - СН - (СН,),-],, ОН COOC2Hs

Образующиеся полимерные р-оксиэфиры обладают заметной правовращающей способностью. Асимметрич. гидрирование, вероятно, связано с участием о. а. компонента в образовании переходного активного комплекса, присоединяющего водород.

Синтез из оптически активных мономеров. Полимеризация или поликонденсация о. а. мономеров обладает по сравнению со всеми остальными методами синтеза О. а. п. тем преимуществом, что гарантирует наличие о. а. группировок в каждом элементарном звене. Это справедливо, естественно, только в том случае, если исходный мономер оптически чист, а в процессе полимеризации не затрагивается асимметрич. центр и не происходит его частичной рацемизации. Экспериментальная проверка последнего условия связана с большими трудностями.

Первым синтезом О. а. п., описанным в литературе, является проведенная Вальденом в 1896 спонтанная полимеризация о. а. диамилового эфира итаконовой к-ты СН2 = С—СН2—СООС5Нц. До сих пор полимеризация I

СООСвНц

ненасыщенных соединений с о. а. боковыми ветвями является наиболее распространенным методом синтеза О. а. п. В качестве активных мономеров использовались: а-олефины; эфиры акриловой, метакриловой, малеиновой и др. ненасыщенных к-т (ментиловые, борнило-вые, втгаор-бутиловые, ос-метилбензиловые и др.); амиды указанных к-т с а-мети лбензил амином и различными а-аминокислотами в качестве аминного компонента; производные стирола с разнообразными о. а. заместителями в ароматич. ядре; сложные виниловые эфиры таких к-т, как миндальная, р-фенилмасляная; различные виниламины и др.

Оптич. активность образующихся полимеров с асимметрич. центрами в боковых ветвях обычно не зависит от степени полимеризации и глубины превращения. В ряде случаев она значительно отличается от активности исходного мономера. Это различие неоднократно использовалось для изучения кинетики полимеризации поляриметрич. методом [напр., в случае полимеризации D-отгор-бутил-сс-хлоракрилата или винил-(—)-($-фенил-бутирата]. Дисперсия оптич. вращения полимеров, как правило, хорошо подчиняется одночленному ур-нию

Друде, но вращательная константа К, как и [ah сильно зависит от механизма полимеризации, т. к. находится в непосредственной связи со степенью стереорегу-лярности полимера.

Полимеризацией о. а. альдегидов или сополимеризацией a-олефинов с двуокисью серы получают гетероцепные О. а. п. с асимметричными центрами в боковых ветвях.

Широко используется полимеризация о. а. гетероциклов, таких как окись пропилена, транс-2, 3-эпокси-бутан, пропиленимин, дилактид, N-карбоксиангидри-ды a-аминокислот, В-метил-е-капролактам и др. В этих случаях получают гетероцепные О. а. п. с асимметрич. атомами углерода в основной цепи. Т. к. полимеризация протекает с раскрытием цикла, активность полимера нередко отличается даже по знаку от активности мономера. Получение О. а. п. полимеризацией о. а. трехчленных гетероциклов (замещенных этиленокси-дов, этилениминов и этиленсульфидов) говорит о том, что разрыву подвергается связь гетероатома с первичным атомом углерода, тогда как асимметрич. вторичный атом остается незатронутым. Именно так с помощью поляриметрии был установлен Sn2 механизм полимеризации окиси пропилена под воздействием КОН или FeCl3.

Поликонденсацией м. б. получены как карбоцепные О. а. п. (напр., поликонденсацией формальдегида с ]Ч-толуолсульфонил-Ь-тирозином), так и различные гетероцепные полимеры. К последним относятся полиамиды и полиэфиры D-винной, D-камфарной, 1,2-циклогександикарбоновой, В-метиладипиновой к-т, продукты конденсации природных углеводов, аминокислот или оксикислот и др. Этим методом удается создавать макромолекулы с очень сложным, но регулярным чередованием отдельных звеньев в цепи. Напр., взаимодействием L-лизина с дихлорангидридом адипиновой к-ты в присутствии ионов меди получают о. а. мономер след. строения:

H2NCH (CH2)4NH — СО (СН2)4 СО — NH (CH2)4CHNH2

I I

СООН соон

Методом межфазной поликонденсации его с дихлоран-гидридами дикарбоновых к-т получают сложные регулярные о. а. полиамиды.HN

соПолучен ряд О. а. п. с атропоизомерными звеньями, напр. конденсацией терефталоилхлорида с (+)-2,2'-диаминобинафтилом-1,1' (полимер II).

Этот полимер обладает очень высокой оптич. активностью подобно др. соединениям с собственно диссим-метричным хромофором, т. е. соединениям, у которых «о. а. полоса поглощения» в электронном спектре принадлежит непосредственно диссимметрической группировке.

Синтез из оптически активных полимеров. Если при химич. превращениях О. а. п. не происходит рацемизация асимметрич. центров, то этим путем м. б. получены полимеры, отличающиеся по своей оптич. активности от исходных. Напр., гидрированием поли-(Э)-4-метилгексина-1 с [a]D = +2,0° получен поли-4-метил-гексен-1 с [a]D= +178°.

Синтез из рацемических мономеров. Стереоселектив-ные процессы. Полимеризация рацемич. мономера в общем случае может протекать либо как сополимерпзация двух энантиомеров, либо как гомополимериза-ция каждого из них в отдельности. В последнем случае образующийся полимер представляет собой смесь макромолекул, состоящих либо из (+)-, либо из (—^изомерных звеньев. Такой продукт м. б. разделен на 2 фракции с противоположными знаками вращения. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна отбирать для взаимодействия только один из двух стереоизомеров партнера, наз. стереоселектив-ными. В случае стереоселективной полимеризации такой активной асимметрич. частицей является растущий конец макромолекулы (последнее звено, как и все остальные, содержит асимметрич. центр) или его комплекс с катализатором.

Первым прямым доказательством возможности проведения стереоселективной полимеризации было разделение изотактич. поли-(В, 8)-4-метилгексена-1 на фракции с молекулярным вращением, равным —17,5 и +62,5 (Натта, 1955). Разделение было проведено путем хроматографии полимера на о. а. сорбенте — нерастворимом изотактич. поли-(8)-3-метилпентене-1. Позднее аналогичным образом были разделены на фракции с противоположной активностью кристаллич. полимеры рацемич. З-метилпентена-1, 3,7-диметилоктена-1, 1-метилпропилвинилового эфира и окиси пропилена. О стереоселективности полимеризации свидетельствует идентичность физических свойств и кристаллической структуры полимеров, полученных из о. а. и рацемических мономеров.

При стереоселективной полимеризации образующийся полимер и еще неизрасходованный мономер оптически неактивны, т. к. число растущих (+)- и (—)-цепей одинаково. Если же сам катализатор, обеспечивающий стереоселективную полимеризацию, содержит асимметрич. группировки, то число растущих (+)-цепей или скорость их роста будут отличаться от числа и скорости роста (—)-цепей. В этом случае полимер обогащается одним изомеро

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить обувь для фитнеса
установка видеооборудования
мастер причесок обучение
крокус 6 апреля ваенга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)