химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

еяния позволяет избежать упоминавшихся выше трудностей, связанных с дифракцией от объекта (тонкого волокна) как целого. Совмещение на одном приборе двух приемов наблюдения открывает дополнительные возможности изучения локальной дифракции или решения обратной задачи: выбора участка, дифракция от к-рого почему-либо представляет специальный интерес, «изоляции» этого участка с помощью диафрагмы и затем прямого его наблюдения.

При наличии в объекте двух или нескольких типов структур можно, помещая в плоскости Фх (см. рис.) различные диафрагмы, выделить рефлексы, соответствующие той или иной структуре и, используя принципы темнопольной микроскопии, сформировать изображение элементов только этой структуры. Это позволяет раздельно изучать наложенные друг на друга структуры или тонкие детали их строения.

При введении в ход лучей двух- или многолучевого интерферометра обычный оптический микроскоп преобразуется в интерференционный.

Области применения оптической микроскопии. С помощью поляризационной О. м. можно прежде всего найти линейные и угловые размеры структурных элементов, поскольку величина An непосредственно связана с толщиной объекта d (см. вышеприведенную ф-лу). Помимо этого, метод позволяет определять важные оптич. характеристики (показатели преломления, знак двулучепреломления) как структурных элементов, так и полимерных систем в целом. Установление знака Are в элементе надмолекулярной структуры весьма существенно, ибо позволяет определить ориентацию молекулярных цепей в нем. В свою очередь (напр., при появлении положительных, отрицательных и «аномальных» сферолитов в полиэтилентерефталате), знание ориентации цепей позволяет сделать важные выводы о кинетике и морфологии кристаллизации в разных режимах. Не менее важные выводы на основе изменений знака An, сопровождающих деформацию сферолитов в растягиваемых волокнах или пленках, м. б. сделаны о кинетике и морфологии ориентационных процессов. По поводу значимости определения Are в аморфных полимерах см. Фотоупругость.

Изучение картин дифракции света дает возможность решить проблемы, возникающие при работе «на границе» обычного оптич. разрешения. Круг таких проблем довольно широк, поскольку все сферолиты, обнаруживаемые в технич. волокнах или пленках, имеют величину порядка 0,5—1,0 мкм. Метод позволяет также описать изменение структуры образца в нек-рых усредненных терминах (средний радиус сферолитов, средняя их концентрация, средняя длина фибрилл и т. п.). Переход к картине дифракции позволяет охарактеризовать препараты, содержащие большое число анизотропных элементов надмолекулярной структуры. Таким путем удается, в частности, регистрировать и идентифицировать упорядоченные надеферолитные агрегаты, возникающие при нек-рых кристаллизационных процессах и образованные из очень малых сферолитов. В комбинации с высокоинтенсивными источниками света и скоростной киносъемкой описываемый метод позволяет изучать кинетику, динамику и морфологию быстро протекающих структурных превращений, напр. при плавлении и кристаллизации, ориентации в условиях, близких к технологическим, ориентационной кристаллизации и т. п.

Интерференционная микроскопия наряду с такими стандартными технич. приложениями, как определение Are и (или) степени ориентации химич. волокон и пленок, с успехом применяется для исследования диффузии растворителей в полимер (и, соответственно, для изучения кинетики набухания), сложных процессов, связанных с суперпозицией диффузии низкомолекулярного вещества и стимулированной ею кристаллизации полимера, для определения толщины монокристаллов с точностью до нескольких десятых долей нм и прецизионного измерения темп-рного коэфф. линейного расширения. В последнем случае интерференционный микроскоп играет роль дилатометра и его удобно использовать для изучения релаксационных процессов при размягчении и стекловании полимеров. С использованием специальных методов контрастирования на интерференционном микроскопе можно получать стерео-скопич. изображения, не уступающие по четкости и разрешению фотографиям, получаемым на сканирующем электронном микроскопе. Однако круг задач, решаемых этим методом, более ограничен.

Лит.: Каргин В. А., Современные проблемы науки о полимерах, М., 1962; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Д ж е й л Ф., Полимерные монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Меланхолии Н. М., Методы исследования оптических свойств кристаллов, М., 1970; Фекличев В. Г., Микрокристалломорфологический анализ, М., 1966; Ф р а н-с о н М., Фазово-контрастный и интерференционный микроскопы, пер. с франц., М., 1960. В. Г. Варанов, С. Я. Френкель.

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ (optically active polymers, optisch aktive Polymere polymeres optiquement actifs).

Содержание:

Введение 48 4

Синтез 485

Синтез из оптически недеятельных полимеров . . 486

Синтез из оптически активных мономеров ... 487

Синтез из оптически активных полимеров ... 488

Синтез из рацемических мономеров. Стереоселективные процессы 488

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифические процессы 490

Исследование методом спектрополяриметрии . . . 4'.)2

Применение 494

Введение

Оптически активные полимеры — высокомолекулярные соединения, обладающие способностью поворачивать плоскость поляризации света, проходящего через их р-ры, расплавы или прозрачные стекла. По происхождению О. а. п. могут быть природными (белки и полипептиды, полисахариды, нуклеиновые кислоты) и синтетическими. В настоящей статье рассмотрены только синтетические О. а. п.

Оптич. активность полимеров обусловлена наличием диссимметрических (хиральных) структур в макромолекулах: асимметрич. центров (чаще всего — асимметрич. атомов углерода), атропоизомерных звеньев или участков макромолекул со спиральной конформацией. Первые два типа структур локализованы в элементарном звене О. а. п. (в основной цепи или в боковых ветвях) и характеризуются конфигурацией звеньев полимера — его первичной структурой. Последний тип связан со вторичной структурой макромолекулы — ее конформацией, к-рая зависит как от строения элементарного звена, так и от природы и силы межмолекулярных взаимодействий. При наличии в макромолекуле сразу нескольких типов хиральных структур их вклады в оптич. активность полимера суммируются.

Количественной мерой оптич. активности полимера являются значения его удельного и молярного вращений:

г Л а 100 . rwif Г 1* м

где I—толщина слоя р-ра полимера, дм; с — концентрация р-ра в г на 100 мл р-ра; а — угол поворота плоскости поляризации; М — мол. масса элементарного звена макромолекулы; t я к — индексы, обозначающие темп-ру, при к-рой проводится измерение, и длину волны поляризованного света.

Дисперсия оптического вращения — зависимость [а] от X в большинстве случаев передается ур-нием Друде:

X. I

где I — индекс «о. а. полосы поглощения» в электронном спектре полимера; л-,- и Я/ — константы, характеризующие положение максимума г-той полосы поглощения и ее вращательную способность. Если в измеряемой области спектра оптич. активность проявляет только один электронный переход, характеризующийся вращательной константой К0 и дисперсионной константой для описания кривой дисперсии оптич. вращения достаточно одночленного ур-ния Друде:

Мх = —^Ч- или [а]х Х2 = Ко + Х'0 [а]х

Константы Кп и KQ находят из линейного графика, представляющего собой зависимость

[а]х от [а]х

Если макромолекула имеет спиральную конформацию, что наиболее ярко выражено у полипептидов, кривая дисперсии оптич. вращения подчиняется двучленному ур-нию Моффита и Янга:

пг+2

г t

Wx

Х*-Х„

где п — коэфф. преломления растворителя, а0 и Ь0— константы, характеризующие вклады соответственно элементарного звена и спиральной конформации цепи в оптич. активность полимера.

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Xfl) и минимум (эффект Коттона). Характер кривой в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые имеют максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера.

Оптическая чистота полимера определяется отношением избытка имеющихся в нем асимметрич. центров одной конфигурации (R) над числом центров противоположной конфигурации (S) к суммарному числу асимметрич. центров (в %):

Р = Ш 100 Степень стереоселективности или стереоспецифичности процессов и оптич. выход асимметрич. синтеза численно равны оптической чистоте образующихся в этих процессах О. а. п.

Синтез

Методы получения О. а. п. могут быть подразделены наследующие основные группы: 1) полимераналогичные превращения неактивного полимера, приводящие к введению в его боковые радикалы оптически активных групп или к созданию в макромолекуле асимметрич. центров путем асимметрич. синтеза; 2) полимеризация и поликонденсация о. а. мономеров, к-рая, естественно, должна проходить в условиях, исключающих рацемизацию; 3) полимераналогичные превращения О. а. п.;

4) стереоселективная полимеризация одного из двух оптич. изомеров, содержащихся в рацемич. смеси мономера; 5) асимметрич. синтез — стереоспецифич. полимеризация (или полиприсоединение) симметрич. мономеров. В последнем случае под влиянием о. а. инициаторов или сомономеров в процессе полимеризации в каждом элементарном звене возникают асимметрич. атомы (в основной цепи) преимущественно одной из двух возможных конфигураций.

Первые три метода наиболее часто используются для практич. синтеза О. а. п.; стереоселективная полимеризация и асимметрич. синтез исключительно интересны с научной точки зрения.

Синтез из оптически недеятельных полимеров. Поли-мераналогичными превращениями с о. а. низкомолекулярными соединениями многие неактивные полимеры м. б. превращены в диссимметрически

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 838
Рекомендуем компанию Ренесанс - установка лестницы в деревянном доме - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)