химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ри 80— 140 °С и интенсивном перемешивании в присутствии в качестве катализаторов минеральных к-т или органич. сульфокислот (бензолсульфокислоты, п-толуол-сульфокислоты, а-нафталинсульфокислоты или др.), а также нек-рых типов катионообменных смол (напр., марок КУ-2, КУ-8). Весьма перспективны полисуль-фофениленхиноны — катализаторы гетерогенного типа, к-рые являются также ингибиторами полимеризации образующегося О. и телогена. При использовании др. катализаторов в реакционную смесь дополнительно вводят ингибитор (гидрохинон, бензохинон, метилено-вый синий и др.).

Технологич. процесс включает стадии: конденсационной теломеризации, нейтрализации и промывки р-ра полученного О., отгонки растворителя.

Выход в зависимости от природы исходных соединений и вязкости О. обычно составляет 65—75%.

Принцип конденсационной теломеризации может быть использован для получения О. переэтерифика-цией, напр.:

О О о

II II II

2СН2 = С(Х)С-ОСН3 + nCH3OCRCOCH, + (n+l)HOR'OH «±

О ООО

?± CHj=G(X)C-OR'OCRCOR'OG(X)C = СН, + 2(п+1)СН3ОН

Образующийся метанол отгоняют вместе с инертным растворителем. Достоинства метода — возможность использования в качестве телогена метилметакрилата, проведение процесса при более низкой темп-ре и за более короткий срок, чем этерификацию, более светлая окраска получаемых О. Недостатки — возможность миграции водорода гидроксильной группы к ненасыщенной группе О. с образованием соединений, не способных к дальнейшей полимеризации. Промышленное применение метода лимитировано дефицитностью метиловых эфиров дикарбоновых к-т.

О. могут быть получены также методами необратимой конденсационной теломеризации:

а) Межфазной поликонденсацией; реакцию проводят

между хлорангидридами двух- и моноосновной к-т,

растворенными в гидрофобном органич. растворителе,

и водным, чаще всего щелочным, р-ром бисфенола или

гликоля:

О

|| NaOH

2СН2 =С(Х)-С - CI + nR(COCl), + (п +1) R'(OH)2 ?

О ООО

II II II II ?— CH2=C(X)COR'OCRCOR'OCC(X)=CH2 + 2(n+l)NaCl

Этот метод особенно целесообразен, когда применение азеотропного метода затруднено, напр. вследствие плохой растворимости или малой реакционной способности исходных веществ.

б) Низкотемпературной теломеризацией в р-ре органич. растворителей в присутствии акцепторов выделяющегося НС1 (органич. оснований). Этот метод использован для получения олигокарбонатакрилатов — аналогов О., содержащих карбонатные группы. Реакцию

(R,R',R"— алкильные или арильные радикалы; X = Н, СН3; п = 0 или целое число >1).

Этим же методом при использовании хлорангидрида алкилфосфиновой к-ты получают фосфорсодержащие О., при отверждении к-рых образуются самозатухающие полимеры.

О., при синтезе к-рых образуются простые эфирные группы, получают регулируемой катионной теломеризацией циклич. мономеров (напр., тетрагидрофурана, диоксолана, 1,3,6-триоксакана). В качестве телогенов используют метакриловый ангидрид, акриловые к-ты, их хлорангидриды или диэфиры, а также различные аллиловые производные; катализаторами служат протонные к-ты или к-ты Льюиса.

Варьируя соотношение между количествами мономера, телогена и катализатора, удается получить О. заданной мол. массы (5000—15 000) — а,ш-димет-акриловые эфиры олиготетраметиленгликолей, а также олигоэтилен- и диэтиленгликольформалей общей ф-лы

СН2= C(CH3)CO[ORlnOCOC(CH,)=CH2 где R — упомянутые выше двухвалентные радикалы.

Строение и свойства. О. могут быть линейными (из бифункциональных исходных компонентов) или разветвленными (из три- или полифункциональных соединений). Промышленные О. могут характеризоваться небольшими кислотными числами (0,5—5,0), обусловленными природой катализатора, темп-рой и присутствием влаги; значения этих чисел в нек-рых случаях могут возрастать при хранении из-за гидролиза образующихся нестойких сульфоэфиров гликолей. Выделяющаяся к-та, по-видимому, может катализировать гидролиз О., для предотвращения к-рого вводят стабилизирующие добавки, напр. эпоксидные смолы в количестве 0,5—1,0% (по массе), не ухудшающие физико-механич. свойства полимеров.

О.— бесцветные прозрачные нелетучие жидкости

различной вязкости [(50—8000)-Ю-6 м2/сек, или

50—8000 ест] или твердые бесцветные кристаллич.

продукты; мол. масса 300—5000; плотность 1,08—

1,30 г/смэ (20 °С); w2D° 1,4600—1,5480. О., синтезированные из низших алифатич. или ароматич. о-дикарбоновых к-т и гликолей (или полиолов) — вязкие жидкости, не перегоняющиеся под высоким вакуумом. О.

на основе себациновой к-ты и различных гликолей —

легкоплавкие кристаллич. продукты (т. пл. 33—40 °С).

Темп-ра плавления О. на основе ароматич. м- или

n-дикарбоновых к-т и бисфенолов составляет 150—

180 °С; у О. на основе тиодивалериановой к-ты, содержащей сульфидную группу, темп-ра плавления ниже,

а на основе сульфондивалериановой к-ты, содержащей

сульфогруппу — S02—, выше, чем у О. на основе себациновой к-ты. _

Большинство О. с п < 4 хорошо растворяется в спирте, ацетоне, эфире, ароматич. углеводородах, хлорбензоле, тетрагидрофуране, дихлорэтане, хлороформе и др. органич. растворителях, а также в мономерах винилового и аллилового типа и не растворяется в воде. Нек-рые свойства О. приведены в табл. 1.

О., синтезированные азеотропной конденсационной теломеризацией, не являются монодисперсными соединениями, т. к. в ходе процесса из-за различия скоростей взаимодействия компонентов наряду с целевым О. образуются его ближайшие гомологи, различающиеся

471

472

Фталевый ангидрид, этилен-гликоль, метакриловая к-та

Фталевый ангидрид, 1,4-бутиленгликоль, метакриловая к-та

Фталевый ангидрид, пента-эритрит, метакриловая к-та

Фталевый ангидрид, глицерин, метакриловая к-та . . .

Фталевый ангидрид, ксилит,

метакриловая к-та

Адипиновая к-та, пентаэрит-рит, метакриловая к-та . . .

Себациновая к-та, 1,4-бутиленгликоль, метакриловая

к-та

Тиодивалериановая к-та, диэтиленгликоль, метакриловая к-та

Триэтиленгликоль, метакриловая к-та

МДФ-1 МДФ-2

МЭФ-1

МБФ-1 7-3 ТМГФ-11 МКФ-1 7-20

МБС-1

МДТВ-1

тгм-з*

492 728

360

430 740 591 623,0 1150

474,0

509 281

478 714

390

446,5 810 586 670,6 1170

546,7 286,3

482,5

1,165 1,4891 392,9 395,5 60,0 56,5

1,165 1.2130 1,4930 1,5150 466,6 466,5 469,6 470,0 67,6 43,2 66,8 44,8

1,180 1,500 570,0 575,0 81,6 81,9

1,135 1,4940 499,2 502,7 70,3 71,6

1,2090 1,5092 515,0 553,0 107,0 118,0

1,1800 1,4890 550,0 573,0 82, 0 122,8

1,2600 1,5070 482,0 501,2 82,7 95,7

1,2190 1,4924 540 574 90,0 109,0

1,0215 (при 50 °С) 1,4953 458,8 465,6 58,0 66,4

1,1250 1,4850 406,4 410,5 — —

1,0922 1,4621 296 ,0 391,0 112,6 112,0

(40-80). 10"» (800—900)-10-»

(20—60)-10"» (100—130) • 1 о-«

(10—30). ю-»

(3000—5000)-10-« (5000). 10-« *****

* Продукт представляет собой тетрафункциональный мономер — диметакрилат триэтиленгликоля. ** 1 м2/сек=Ю' ест. *** По средней формуле. **** Твердое вещество, т. пл. 33—40 °С. ***** Вязкость 18 500 мн-сек/м2, или сп (при 50 °С).

на 1—4 звена. Фракционный состав О. зависит также от природы гидроксилсодержащего компонента, обусловливающей способность его к различным полиреакциям.

О. способны полимеризоваться и сополимеризоваться (т. е. отверждаться) с образованием неплавких и нерастворимых полимеров пространственно-сетчатой структуры.

Физико-химич., термомеханич., диэлектрич. и др. свойства сшитых полимеров на основе О. в основном определяются степенью полимеризации, физич. структурой полимера, химич. природой макромолекул, природой и величиной поперечных «сшивающих» групп, а также концентрацией мостичных связей (степенью сшивания). С увеличением длины и гибкости О. снижаются темп-ра стеклования, модуль упругости и твердость полимера, возрастают прочность к динамич. нагрузкам, адгезия, диэлектрич. потери, теплопроводность и равновесное набухание. Зависимость прочности при растяжении и статич. изгибе от длины и гибкости О. носит экстремальный характер, обусловленный степенью сшивания полимера. С увеличением функциональности О. увеличиваются термостойкость, твердость и теплостойкость полимера, несколько снижаются уд. ударная вязкость и прочностные свойства. Введение в молекулу О. ароматич. ядер (особенно содержащих заместитель в мета -положении), замена метакриловых групп на акриловые, алкиленоксидных групп на метиленовые и особенно сульфидные приводит к образованию теплостойких и прочных полимеров. Нек-рые свойства отвержденных О. приведены в табл. 2.

Плотность приведенных в табл. 2 отвержденных О. составляет 1,23—1,35 г/см3 (20 °С); уд. объемное электрич. сопротивление 1,5-10й—1,0-1015, тангенс угла диэлектрич. потерь при 1 Мгц 0,014—0,035, диэлектрич. проницаемость при 1 Мгц 3,0—4,5, водо-поглощение за 30 сут 0,35—6,5%.

О. способны сополимеризоваться друг с другом, а также с большим числом ди- и полифункциональных мономеров и олигомеров (напр., с полиэфирными эпоксидными и глифта левыми смолами, непредельными кремнийорганич. соединениями). О. хорошо совмещаются с различными высокомолекулярными соединениями (эфирами целлюлозы, поливинилхлоридом, поли-акрилатами, синтетич. каучуками и др.), образуя материалы, обладающие ценными свойствами.

Путем совмещения и сополимеризации О. с высокомолекулярными соединениями осуществляют модификацию технологич. и физико-механич. свойств последних. В этом случае О. служит «реакционным пластификатором», облегчающим переработку термопластов

и способным в процессе формирования изделия превращаться в сетчатый полимер, химически или физически связанный с исходным полимером. При этом пространственно-сетчатый привитой сополимер образуется в том случае, когда в линейном модифицируемом полимере имеются реакционные группы или атомы, участвующие в передаче цепи при переработке. В противном случае осуществляется захват (иммобилизация) линейного полимера пространственной сеткой отвержденного О. с образованием трехмерных кла-тратных («змейка в клетке») полимеров, сочетающих свойства, присущие линейному полимеру и сетчатому полимеру О.

Отверждение и применение. Использование О.,

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штукатурка короед цена москва
ван степ раствор для линз купить в москве
кардиология новогиреево
технические обслуживание чиллера цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)