мидов проводится согласно схеме:

CF3COOH

~ С,Н4СН2С1 + BuOCO(BA)OH — ~< С,Н4СН20(АВ)ОСОВи ?

BuOCO (В А) ОН

> ~ С,Н4СН20(АВ)Н »

CF3COOH

? — С,Н4СН20(АВ)2ОСОВи ?

BuOCO (AB)nOH

CF3COOH

? ~ C,H4CH20(AB)n+2COOBu ? HBrH (BA)M!OH

HBr

ГДе Bu = mpem-C4H3-, В = - NH (CH2),NH -,

A = - ОС (CH„)4C0 Этим методом были синтезированы олигогексамети-ленадипамид (и = 2,3,4,5,10), олигоундеканамид (п — =2,3,4,5,10), олигокапроамид (п = 2 — 25) и ряд др. олигоамидов и олигопептидов.

3. Т. наз. метод удвоения (дубликации) заключается в постадийном взаимодействии бифункциональных соединений, одно из к-рых взято в большом избытке (до 200-кратного), что исключает развитие реакции роста цепи. Метод применим лишь для необратимых полиреакций, напр. для получения олигоуретанов из диолов и диизоцианатов:

А + В (избыток) ? ВАВ

ВАВ + А (избыток) ? (АВ)2А

(АВ)2А + В (избыток) > (АВ)3В

(АВ)2А + ВАВ (избыток) ? (АВ)4В

где А — диол, В — диизоцианат.

Этим методом были синтезированы диололигоуретаны на основе гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола

Н [- О (CH2)4OCONH (CH2)„NHCO -]теО (СН2)4ОН где п = 1—7,9, на основе диэтиленгликоля и гексаметилендиизоцианата

Н [- О (CH2)2O(0H2)aOCONH (CH2),NHCO -]nO (CH2)20 (СН2)2ОН где п= 1—5,7,15, и на основе бутандиола-1,4 и о-ани-зидиндиизоцианата

H|-0(CH2)4OCONH-^y^^—NHCO—Jo(CH2)4OH

Н3С сн^

где п = 1—3,7,15.

Получение циклоолигомеров. Циклоолигомеры — макроциклич. олигомерные соединения, содержащие два или более повторяющихся мономерных звеньев. Эти соединения часто образуются в результате протекания побочных процессов при получении высокомолекулярных полимеров методами полимеризации или поликонденсации. Циклоолигокапроамид с п — 2 —8 и циклоолигоундеканамид с п = 2,3 выделены методом гель-хроматографии из полиамида-6 и полиамида-11 соответственно. Циклич. тример метакрилонитрила и циклич. тетрамер оксациклобутана обнаружены в продуктах анионной олигомеризации метакрилонитрила и катионной полимеризации оксациклобутана. Циклич. три-, тетра- и пентамеры выделены из поли-этилентерефталата, циклоолигомеры с п —2 — 9 — из продуктов гидролитич. поликонденсации дихлор-силанов (см. Кремнийорганические полимеры) и т. д.

Целенаправленный синтез циклоолигомеров осуществляют циклизацией соответствующих линейных олигомеров в сильно разб. р-рах (1—2%-ных). Напр., циклич. олигоамиды получают циклизацией тиоэфиров (1) или разложением азидов соответствующих к-т (2):

CeH6SH

С,Н5ОСО [NH (СН2)6СО]„ОН ?

HBr, CH.GOONa

-.С„НьОСО [NH (CH2)BCO]nSC«H11 «

(CH3)2NCOH

. Н [NH (CH2)sGO]nSG,H5 •

, |_[NH (CH2)sCO]n -|

C,H5OCO [NH(CH2),CO]n NHNH2 .

? H [NH(CH2)6CO]nN3 - j-[NH (CH2)5CO)n-j ^)

Циклоолигомеры под различными воздействиями могут превращаться в высокомолекулярные соединения.

Применение

Одна из наиболее важных областей применения О.— производство полимерных изделий и материалов. Использование реакционноспособных О. в этой области создает ряд преимуществ по сравнению с технологией производства полимерных изделий и материалов, основанной на переработке высокомолекулярных полимеров: 1) процессы получения высокомолекулярного полимера и изготовления из него изделия можно осуществлять в одну операцию, 2) жидкие или легкоплавкие О., обладающие высокой текучестью в жидком состоянии, превращаются в полимерные изделия любого размера и формы в сравнительно мягких условиях без применения высоких давлений, темп-р и растворителей; 3) процесс получения высокомолекулярных соединений из О. сопровождается значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками, чем при полимеризации мономера (т. к. в последнем процессе число элементарных актов присоединения значительно больше), что позволяет форсировать скорость перехода жидкость — твердый полимер и создавать высокопроизводительные процессы изготовления изделий без применения сложного технологич. оборудования. Особый интерес с этой точки зрения представляют полимери-зационноспособные О., отверждающиеся без выделения побочных продуктов (в случае поликонденсационных процессов обычно необходимо отводить побочные продукты реакции).

Отличительной особенностью высокомолекулярных полимеров, полученных из О. с концевыми реакцион-носпособными группами, является регулярность строения. При этом величина блоков, ответвлений и межузловых цепей соответственно линейных, разветвленных или сетчатых полимеров определяется мол. массой исходных продуктов. О. со случайным расположением реакционноспособных групп или полифункциональные О. образуют нерегулярные разветвленные и сетчатые полимеры со статистич. распределением ответвлений и сшивок.

Из большого числа различных реакционноспособных О., нашедших широкое применение в различных отраслях пром-сти, можно упомянуть эпоксидные, феноло-формальдегидные, алкидные, карбамидные и др. смолы, применяемые для производства слоистых материалов, пенопластов, лаков, клеев, компаундов, для обработки тканей, бумаги, в производстве древесноволокнистых материалов, для модификации др. полимеров и т. д.; олигоалкиленгликоли на основе этилен-, пропилен-оксидов, тетрагидрофурана и их смесей (см. Окисей органических полимеры), олигоэфирдиолы на основе гликолей и двухосновных к-т, используемые для получения уретановых каучуков, пенополиуретанов и др.; полиэфирные смолы (см. Полиалкиленгликолъмалеинаты и по лиалкиленгликолъфу Мараты); олигоэфиракрилаты и др. ненасыщенные олигоэфиры, применяемые в производстве стеклопластиков, лаков и эмалей, литьевых и пропиточных компаундов и др.; жидкие каучуки, используемые в качестве компонентов электроизоляционных лаков, герметизирующих и виброгасящих материалов, для гуммирования тканей и др.

Продукты радикальной и ионной теломеризации этилена и др. олефинов используются как исходное сырье в производстве разнообразных органич. веществ; продукты катионной олигомеризации олефинов применяются в качестве синтетич. моторных топлив и смазочных масел. Полиэтиленовые воски, получаемые олигомеризацией этилена в присутствии водорода, галогеналканов и др. регуляторов мол. массы, используются для гидрофобизации бумаги, картона, как компоненты полировальных паст, наполнители резин и др. О. тетрафторэтилена и трифторхлорэтилена применяются как высококипящие масла, термостойкие теплоносители, жидкости для гидроприводов, пластификаторы для высокомолекулярных полимеров и пр. О. на основе окисей олефинов и их смесей нашли широкое применение в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ, вспомогательных веществ в текстильной пром-сти, смазочных материалов и др. Олигоэтиленимины используют для увеличения накраши-ваемости и придания гидрофильности тканям, бумаге, пластикам и др.

Олигомерные вещества играют немаловажную роль в природе. Напр., окситоцин (гормон задней доли гипофиза) представляет собой нонапептид: грамицидин С — это циклодекапептид; многочисленные бактерии вырабатывают антибиотики, являющиеся цик-лоолигопептидами; из плазматич. глобулина выделены нонапептидбрадикинин и декапептид — каллидин Ш.

Лит.: Ц а н [Г.], Глайтсман [Д ж.], Хим. и тех-нол. полимеров, № 5, 46 (1964); Heidemann G., в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 9, N. Y.— [a.o.], 1968, p. 485; Берлин А. А., Матвеева H. Г., в кн.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1970; Ц у т и-даЭ., Синохара И., Хим. и технол. полимеров, JV« 10, 16 (1965); Энтелис С. Г., Евреи нов В. В., К у заев А. И., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973.

Н. Г. Матвеева, А. А. Берлин.

ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫ, полиэсриракри-л а т ы (oligoester acrylates, Oligoesterakrylate, oligoester-acrylates) — олигомерные сложные и простые эфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми (метакриловыми, хлоракриловыми и др.) группами.

Получение. О., при синтезе к-рых образуются с л о ж-ноэфирные группы, получают в пром-сти обратимой конденсационной теломеризацией. Метод основан на введении в конденсацию наряду с ди- или полифункциональными реагентами (спиртами и карбоно-выми к-тами) регуляторов роста цепи — телогенов. Последние содержат группу, принимающую участие в конденсации, а также полимеризационноспособную группу, не участвующую в конденсации; телогенами служат к-ты акрилового ряда и их моноэфиры с диокси-соединениями.

Образующаяся при полиэтерификации вода удаляется из сферы реакции азеотропной отгонкой с примененным растворителем, что обусловливает сдвиг равновесия в сторону образования О. Ниже приведена схема конденсационной теломеризации для дифунк-циональных реагентов:

н+

nHOOCRCOOH + (n + 1) HOR'OH + 2СН2=С(Х)СООН ?±

о о о о

II II II II

*± CHa=C(X)COR'0 [— CRCOR'O—]теСС(Х)=СН2 + 2(п+1)Н20

где R и R' — алкильные или арильные двухвалентные радикалы; X = Н, СН3, Hal, CN и др.

Средняя степень (п) полимеризации О. зависит от концентрации исходных компонентов, но определяется гл. обр. соотношением: 2[Ь] ht

[В] Пг

где [L] и [В] — число молей соответственно двухосновной и одноосновной к-т; кх — константа скорости роста цепи при реакции дифункциональных мономеров; &2 — константа скорости обрыва цепи при реакции с монофункциональным соединением (телогеном).

Для получения О. с п = 1 при функциональности гликоля (или полиола) F > 2 исходные компоненты должны быть взяты в соотношении:

[L]: [D]: [В] = п : (n + 1): 2 (F - 1)

где [D] — число молей гликоля (или полиола). При получении более высокомолекулярных теломеров и F > 2 компоненты реакции берутся в соотношении: [L] : [D] :[B] = n:(n + l):[n(F-2) + F]

Исходными соединениями для синтеза О. служат: 1) гликоли, полиолы или двухатомные фенолы (напр., моно- ди- и триэтиленгликоли, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, триме-тилолпропан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, дифе-нилолпропан, фенолфталеин);

криловая или акриловая к-та). Для синтезаО. с ограниченной горючестью и рядом др. специфич. свойств используют галогенсодержащие компоненты.

Процесс осуществляют в среде инертных растворителей (ароматич. углеводородов, хлорпроизводных ароматич. или алифатич. углеводородов) п