![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)мидов проводится согласно схеме: CF3COOH ~ С,Н4СН2С1 + BuOCO(BA)OH — ~< С,Н4СН20(АВ)ОСОВи ? BuOCO (В А) ОН > ~ С,Н4СН20(АВ)Н » CF3COOH ? — С,Н4СН20(АВ)2ОСОВи ? BuOCO (AB)nOH CF3COOH ? ~ C,H4CH20(AB)n+2COOBu ? HBrH (BA)M!OH HBr ГДе Bu = mpem-C4H3-, В = - NH (CH2),NH -, A = - ОС (CH„)4C0 Этим методом были синтезированы олигогексамети-ленадипамид (и = 2,3,4,5,10), олигоундеканамид (п — =2,3,4,5,10), олигокапроамид (п = 2 — 25) и ряд др. олигоамидов и олигопептидов. 3. Т. наз. метод удвоения (дубликации) заключается в постадийном взаимодействии бифункциональных соединений, одно из к-рых взято в большом избытке (до 200-кратного), что исключает развитие реакции роста цепи. Метод применим лишь для необратимых полиреакций, напр. для получения олигоуретанов из диолов и диизоцианатов: А + В (избыток) ? ВАВ ВАВ + А (избыток) ? (АВ)2А (АВ)2А + В (избыток) > (АВ)3В (АВ)2А + ВАВ (избыток) ? (АВ)4В где А — диол, В — диизоцианат. Этим методом были синтезированы диололигоуретаны на основе гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола Н [- О (CH2)4OCONH (CH2)„NHCO -]теО (СН2)4ОН где п = 1—7,9, на основе диэтиленгликоля и гексаметилендиизоцианата Н [- О (CH2)2O(0H2)aOCONH (CH2),NHCO -]nO (CH2)20 (СН2)2ОН где п= 1—5,7,15, и на основе бутандиола-1,4 и о-ани-зидиндиизоцианата H|-0(CH2)4OCONH-^y^^—NHCO—Jo(CH2)4OH Н3С сн^ где п = 1—3,7,15. Получение циклоолигомеров. Циклоолигомеры — макроциклич. олигомерные соединения, содержащие два или более повторяющихся мономерных звеньев. Эти соединения часто образуются в результате протекания побочных процессов при получении высокомолекулярных полимеров методами полимеризации или поликонденсации. Циклоолигокапроамид с п — 2 —8 и циклоолигоундеканамид с п = 2,3 выделены методом гель-хроматографии из полиамида-6 и полиамида-11 соответственно. Циклич. тример метакрилонитрила и циклич. тетрамер оксациклобутана обнаружены в продуктах анионной олигомеризации метакрилонитрила и катионной полимеризации оксациклобутана. Циклич. три-, тетра- и пентамеры выделены из поли-этилентерефталата, циклоолигомеры с п —2 — 9 — из продуктов гидролитич. поликонденсации дихлор-силанов (см. Кремнийорганические полимеры) и т. д. Целенаправленный синтез циклоолигомеров осуществляют циклизацией соответствующих линейных олигомеров в сильно разб. р-рах (1—2%-ных). Напр., циклич. олигоамиды получают циклизацией тиоэфиров (1) или разложением азидов соответствующих к-т (2): CeH6SH С,Н5ОСО [NH (СН2)6СО]„ОН ? HBr, CH.GOONa -.С„НьОСО [NH (CH2)BCO]nSC«H11 « (CH3)2NCOH . Н [NH (CH2)sGO]nSG,H5 • , |_[NH (CH2)sCO]n -| C,H5OCO [NH(CH2),CO]n NHNH2 . ? H [NH(CH2)6CO]nN3 - j-[NH (CH2)5CO)n-j ^) Циклоолигомеры под различными воздействиями могут превращаться в высокомолекулярные соединения. Применение Одна из наиболее важных областей применения О.— производство полимерных изделий и материалов. Использование реакционноспособных О. в этой области создает ряд преимуществ по сравнению с технологией производства полимерных изделий и материалов, основанной на переработке высокомолекулярных полимеров: 1) процессы получения высокомолекулярного полимера и изготовления из него изделия можно осуществлять в одну операцию, 2) жидкие или легкоплавкие О., обладающие высокой текучестью в жидком состоянии, превращаются в полимерные изделия любого размера и формы в сравнительно мягких условиях без применения высоких давлений, темп-р и растворителей; 3) процесс получения высокомолекулярных соединений из О. сопровождается значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками, чем при полимеризации мономера (т. к. в последнем процессе число элементарных актов присоединения значительно больше), что позволяет форсировать скорость перехода жидкость — твердый полимер и создавать высокопроизводительные процессы изготовления изделий без применения сложного технологич. оборудования. Особый интерес с этой точки зрения представляют полимери-зационноспособные О., отверждающиеся без выделения побочных продуктов (в случае поликонденсационных процессов обычно необходимо отводить побочные продукты реакции). Отличительной особенностью высокомолекулярных полимеров, полученных из О. с концевыми реакцион-носпособными группами, является регулярность строения. При этом величина блоков, ответвлений и межузловых цепей соответственно линейных, разветвленных или сетчатых полимеров определяется мол. массой исходных продуктов. О. со случайным расположением реакционноспособных групп или полифункциональные О. образуют нерегулярные разветвленные и сетчатые полимеры со статистич. распределением ответвлений и сшивок. Из большого числа различных реакционноспособных О., нашедших широкое применение в различных отраслях пром-сти, можно упомянуть эпоксидные, феноло-формальдегидные, алкидные, карбамидные и др. смолы, применяемые для производства слоистых материалов, пенопластов, лаков, клеев, компаундов, для обработки тканей, бумаги, в производстве древесноволокнистых материалов, для модификации др. полимеров и т. д.; олигоалкиленгликоли на основе этилен-, пропилен-оксидов, тетрагидрофурана и их смесей (см. Окисей органических полимеры), олигоэфирдиолы на основе гликолей и двухосновных к-т, используемые для получения уретановых каучуков, пенополиуретанов и др.; полиэфирные смолы (см. Полиалкиленгликолъмалеинаты и по лиалкиленгликолъфу Мараты); олигоэфиракрилаты и др. ненасыщенные олигоэфиры, применяемые в производстве стеклопластиков, лаков и эмалей, литьевых и пропиточных компаундов и др.; жидкие каучуки, используемые в качестве компонентов электроизоляционных лаков, герметизирующих и виброгасящих материалов, для гуммирования тканей и др. Продукты радикальной и ионной теломеризации этилена и др. олефинов используются как исходное сырье в производстве разнообразных органич. веществ; продукты катионной олигомеризации олефинов применяются в качестве синтетич. моторных топлив и смазочных масел. Полиэтиленовые воски, получаемые олигомеризацией этилена в присутствии водорода, галогеналканов и др. регуляторов мол. массы, используются для гидрофобизации бумаги, картона, как компоненты полировальных паст, наполнители резин и др. О. тетрафторэтилена и трифторхлорэтилена применяются как высококипящие масла, термостойкие теплоносители, жидкости для гидроприводов, пластификаторы для высокомолекулярных полимеров и пр. О. на основе окисей олефинов и их смесей нашли широкое применение в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ, вспомогательных веществ в текстильной пром-сти, смазочных материалов и др. Олигоэтиленимины используют для увеличения накраши-ваемости и придания гидрофильности тканям, бумаге, пластикам и др. Олигомерные вещества играют немаловажную роль в природе. Напр., окситоцин (гормон задней доли гипофиза) представляет собой нонапептид: грамицидин С — это циклодекапептид; многочисленные бактерии вырабатывают антибиотики, являющиеся цик-лоолигопептидами; из плазматич. глобулина выделены нонапептидбрадикинин и декапептид — каллидин Ш. Лит.: Ц а н [Г.], Глайтсман [Д ж.], Хим. и тех-нол. полимеров, № 5, 46 (1964); Heidemann G., в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 9, N. Y.— [a.o.], 1968, p. 485; Берлин А. А., Матвеева H. Г., в кн.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1970; Ц у т и-даЭ., Синохара И., Хим. и технол. полимеров, JV« 10, 16 (1965); Энтелис С. Г., Евреи нов В. В., К у заев А. И., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973. Н. Г. Матвеева, А. А. Берлин. ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫ, полиэсриракри-л а т ы (oligoester acrylates, Oligoesterakrylate, oligoester-acrylates) — олигомерные сложные и простые эфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми (метакриловыми, хлоракриловыми и др.) группами. Получение. О., при синтезе к-рых образуются с л о ж-ноэфирные группы, получают в пром-сти обратимой конденсационной теломеризацией. Метод основан на введении в конденсацию наряду с ди- или полифункциональными реагентами (спиртами и карбоно-выми к-тами) регуляторов роста цепи — телогенов. Последние содержат группу, принимающую участие в конденсации, а также полимеризационноспособную группу, не участвующую в конденсации; телогенами служат к-ты акрилового ряда и их моноэфиры с диокси-соединениями. Образующаяся при полиэтерификации вода удаляется из сферы реакции азеотропной отгонкой с примененным растворителем, что обусловливает сдвиг равновесия в сторону образования О. Ниже приведена схема конденсационной теломеризации для дифунк-циональных реагентов: н+ nHOOCRCOOH + (n + 1) HOR'OH + 2СН2=С(Х)СООН ?± о о о о II II II II *± CHa=C(X)COR'0 [— CRCOR'O—]теСС(Х)=СН2 + 2(п+1)Н20 где R и R' — алкильные или арильные двухвалентные радикалы; X = Н, СН3, Hal, CN и др. Средняя степень (п) полимеризации О. зависит от концентрации исходных компонентов, но определяется гл. обр. соотношением: 2[Ь] ht [В] Пг где [L] и [В] — число молей соответственно двухосновной и одноосновной к-т; кх — константа скорости роста цепи при реакции дифункциональных мономеров; &2 — константа скорости обрыва цепи при реакции с монофункциональным соединением (телогеном). Для получения О. с п = 1 при функциональности гликоля (или полиола) F > 2 исходные компоненты должны быть взяты в соотношении: [L]: [D]: [В] = п : (n + 1): 2 (F - 1) где [D] — число молей гликоля (или полиола). При получении более высокомолекулярных теломеров и F > 2 компоненты реакции берутся в соотношении: [L] : [D] :[B] = n:(n + l):[n(F-2) + F] Исходными соединениями для синтеза О. служат: 1) гликоли, полиолы или двухатомные фенолы (напр., моно- ди- и триэтиленгликоли, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, триме-тилолпропан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, дифе-нилолпропан, фенолфталеин); криловая или акриловая к-та). Для синтезаО. с ограниченной горючестью и рядом др. специфич. свойств используют галогенсодержащие компоненты. Процесс осуществляют в среде инертных растворителей (ароматич. углеводородов, хлорпроизводных ароматич. или алифатич. углеводородов) п |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|