СНЗ СНЗ

CN CN CN

I I I

НО (СН2)3С — N = N — С (СН2)3ОН 2НО(СН2)3 С'+ N,

II I

СН3 СНЗ СН,

В случае олигомеризации мономеров, для к-рых обрыв цепи осуществляется в основном за счет рекомбинации растущих радикалов (скорости реакций передачи цепи на мономер и растворитель незначительны), образуются О. с функциональными группами на обоих концах молекулы. Этим методом были получены а,со-диокси-, а,со-дикарбоксипроизводные олигостиролов (п = 12—190), олигоакрилонитрилов (п = 13—95), олигобутадиенов (п = 30—150) и др. При олигомеризации мономеров, для к-рых характерен обрыв цепи диспропорционированием растущих радикалов, образуется смесь моно- и бифункциональных О. Природа одной из функциональных групп определяется типом используемого инициатора, вторая концевая группа у бифункционального О. является двойной связью.

При катионной олигомеризации олефинов на катализаторах Фриделя — Крафтса и сильных к-тах образуются О. со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Ограничение роста цепи макромолекулы в этом случае связано с относительно высокой скоростью передачи цепи на мономер по сравнению со скоростью роста. Вследствие нестабильности и высокой реакционной способности первичного карбкатиона значительное развитие получают вторичные реакции (изомеризация и перенос катиона), в результате чего образуются О. низкой мол. массы и чрезвычайно разветвленной структуры. Широко известным примером реакции такого типа является получение синтетич. моторных топлив и смазочных масел олигомеризацией этилена и а-олефинов с применением в качестве катализаторов А1С13, BF3, а также серной и фосфорной к-т.

Анионно-координационная олигомеризация используется для получения олигомерных олефинов (этилена, пропилена, а-бутилена, изобутилена и др.). О. с мол. массой до 3000—5000 синтезируют, осуществляя оли-гомеризацию в присутствии агентов передачи цепи — водорода или галогенсодержащих алифатических или ациклич. углеводородов. С увеличением парциального давления водорода мол. масса олигоолефинов уменьшается. При олигомеризации этилена на системе TiCl4—• А1(С2Н5)3 при давлении водорода 5—10 Мн/м2 (50— 100 кгс/см2) образуется высококристаллический низкоплавкий изотактический олигоэтилен с молекулярной массой ~~1000.

Пропилен и высшие олефины более чувствительны к добавкам водорода. Низкомолекулярные олигопро-пилены от жидких масел до восков образуются при давлении водорода 0,25—0,30 Мн/м2 (2,5—3 кгс/см2). Природа катализатора оказывает существенное влияние на мол. массу олиго-а-олефинов. На системе TiCl4 — С12А1(С2Н5) при прочих равных условиях образуются более низкомолекулярные О., чем на системе TiCl4 — А1(С2Н,)?.

При олигомеризации в р-ре галогенсодержащих растворителей мол. масса О. тем ниже, чем более активным агентом передачи цепи является растворитель. С повышением темп-ры процесса мол. масса О. уменьшается и повышается степень его ненасыщенности. Олигомер-ные олефины представляют собой вязкие жидкости, воскоподобные или низкоплавкие кристаллич. вещества, хорошо растворимые во многих органич. растворителях.

Ряд особенностей анионной полимеризации, протекающей с образованием «живых» цепей (безобрывность процесса, протекание реакции до полного исчерпания мономера, легкость регулирования мол. массы, высокая реакционная способность растущих макроанионов), позволяет широко использовать эту реакцию для целенаправленного получения О. с узким молекулярно-массовым распределением (см. Живущие полимеры). Реакционноспособные О. получают обработкой «живых» цепей соответствующими реагентами, обеспечивающими введение заданных концевых группировок, напр.:

СН—СООН + NaX

I

R

~CH—CO^~^NH; + R'ONs R

~СН-СНСН,ОН +NaX I I г R R

генерировать карбкатион и не претерпевающих в условиях реакции каких-либо изменений, связанных с двойными связями, получают полимеризационноспо-собные олигомеры, напр.:

Г 1 Kat

т ®^уп + |CH2=C(CH3)COj О **>

где О^С„—»- CH2=C(CH3)CO[OCJ ОСОС(СН3)=СНГ

СН,

I

СНО CHI

СН2—О

>Ч /СН2СН4ОЧ

/СН2 » ОЧ ?^?НО»

чсн2сн2о/

Kat — BF3. SbCI5

Катионной олигомеризацией тетрагидрофурана, 1,3-диоксолана и 1,3,6-триоксокана в присутствии метакри-лового ангидрида получены а,со-диметакриловые производные олиготетраметиленгликолей, олигоэтилен- и олигодиэтиленгликольформалей с мол. массой от 500 до 10 000.

О О Si Si

Олигомеризацией низкомолекулярных циклич. оли-госилоксанов в присутствии дигалогеналкилсиланов получают линейные а,со-дигалогенолигосилоксаны. Путем взаимодействия последних с соответствующими реагентами синтезируют олигосилоксаны с различными концевыми группами:

CI ?

CI

—(RA) SIO —

+ CL2SIR2 IIСН,=СН*-HO

CH

—(R2) SI O-I SI (R2) CH=CH2 -(R.2)S10— SI(R2) OH HO(CH2)2OCHJ-(R2)SIO—|SI(R'2)CH20(CH2)2OH

r 1

C(X)COOCH2 —(R2)SIO- Si(R2)CH2OCOCX=CH2

~CHSi(CH3)2CH=CHj, + NaCl R

Анионной олигомеризацией получены различные а,со-производные олигостирола, олигобутадиена, оли-гоизопрена и др. О. и их гидрированные аналоги.

Широко распространенный способ получения гетеро-цепных О.— олигомеризация гетероциклов (циклич. окисей, тиоокисей, лактамов, иминов, силокеанов и др.). Так, анионной олигомеризацией окисей этилена, пропилена или их смесей получают олигогликоли с мол. массой от 300 до 8000, известные под фирменными названиями «карбовакс», «плюроник» и «тетроник». Олигомеризацией е-капролактона или его смеси с метил-е-кап-ролактоном в присутствии этилен- или диэтиленглико-ля под действием щелочей синтезируют олигоэфирдио-лы, используемые в производстве термо- и водостойкого полиуретанового волокна.

Реакционноспособные О. часто получают катионной полимеризацией гетероциклич. мономеров в присутствии регуляторов мол. массы — агентов передачи цепи (вода, гликоли, органич. к-ты, их ангидриды, эфиры и др.). Этим способом получают олигогликоли на основе окисей этилена, пропилена, тетрагидрофурана и их смесей, олигоацетали на основе этиленгликольформаля, диэтиленгликольформаля, пропиленгликольформаля и др. Регулируемой полимеризацией гетероциклов в присутствии непредельных соединений, способных

Мол. масса О. возрастает с увеличением молярного соотношения I : II.

Поликонденсационные методы. В процессе поликонденсации регулирование мол. массы образующихся продуктов можно осуществлять след. способами: 1) прекращением реакции при низких степенях превращения; этот принцип получения различных О. широко используется при производстве таких крупнотоннажных продуктов, как феноло-формальдегидные, карбамидные, эпоксидные, алкидные и др. смолы; 2) использованием избытка одного из компонентов; по этому способу получают олигоэфирдиолы с мол. массой 1000—3000, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры с мол. массой от 600 до 5000, нашедшие широкое применение в качестве компонентов связующего для стеклопластиков; 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа; в качестве примера можно привести синтез оли-гоэфиракрилатов, осуществляемый конденсацией двухосновных к-т с гликолями в присутствии телогена — акриловой к-ты.

Деструктивные методы. Одним из методов синтеза О. является деструкция высокополимеров. Напр., озонолизом полиизобутилена (мол. м. 80 000), содержащего 2% (молярная концентрация) изопреновых остатков в положении 1,4 , получен а,со-олигоизобути-лендиол с мол. м. 2850, что отвечает средней мол. массе отрезков цепи, находящихся между изопреновыми остатками. Олигосульфиды с мол. массой от 600 до 8000 получают обработкой высокомолекулярных полисульфидов неорганич. моносульфидами, бутилмеркаптаном, меркаптоэтанолом и др. соединениями, вызывающими расщепление дисульфидных связей.

Ступенчатый синтез. О., полученные по всем описанным выше методам, представляют собой смесь гомологов. Для получения химически индивидуальных О. разработаны специальные методы, основанные на ступенчатом проведении процесса с выделением продуктов реакции на каждой стадии. Молекулярная однородность таких О. доказана методами тонкослойной хроматографии, бумажного электрофореза или гель-хроматографии. Ниже рассмотрены три различных варианта ступенчатого синтеза.

1. Ступенчатая конденсация дифункционального

соединения с др. дифункциональным реагентом, одна

из функциональных групп к-рого блокирована. Для

осуществления каждой последующей стадии блокирующую группу удаляют, восстанавливая функциональность. Так, синтез олигоэтилентерефталата с п = 1 —5

осуществлен взаимодействием диолов с эфирхлорангидридом терефталевой к-ты или же монопроизводного

диола с хлорангидридом терефталевой к-ты.

Блокированием одной из функциональных групп оксикислот, аминокислот и др. бифункциональных соединений были получены соответствующие О. Напр., олигооксипивалаты (п = 1—8)

ZOCH,C (СН3)2СОС1 + Н [ОСН2С (CH3)2CO]„OR —

н+

— Z [ОСН2С (CHj)2CO]B+1R —> Н [OCH3G (CH^COln+.OR

где Z — блокирующая группа, олигокапроамиды (п = 2—10)

NH2(CH2)bCOOH SO,Cl,

С,Н5СН2ОСОС1 ? C,HBGH,OCONH (CH2)6COOH >

NH2(CH2)5COOH

? C,HtCH2OCONH(CH2)eCOCl —

S02G12

» C„H5GH20G0NH (CH2)sCONH (GH2)4COOH >

H[NH(CH2)sCO]nOH

» C,HsGH2OCO [NH (CH2)sCO]2Cl —

H2/Ni

— C,H5CH2OCO [NH (CH2)5CO]n+2OH »

— H [NH (CH2)6CO]„+2OH

олигоаланины (n = 2,3,5,10), олиго-у-метил-Ь-глута-маты (п = 2 — 9), олигодиэтил-Ь-аспарагинаты (п = = 2 — 7,11,14), а также смешанные олигопептиды с заданным чередованием остатков аминокислот (о ступенчатом синтезе олигопептидов см. Полипептиды).

2. Исключительно плодотворным является ступенчатый синтез олигомеров на полимерах-носителях,

разработанный сначала для нерастворимых сетчатых

полимеров, а затем модифицированный для линейных

растворимых полимеров. По этому способу можно

получать монодисперсные олигомеры с высокими степенями полимеризации. В качестве полимера-носителя

часто используют хлорметилированный полистирол.

Синтез олигоа