химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

СНЗ СНЗ

CN CN CN

I I I

НО (СН2)3С — N = N — С (СН2)3ОН 2НО(СН2)3 С'+ N,

II I

СН3 СНЗ СН,

В случае олигомеризации мономеров, для к-рых обрыв цепи осуществляется в основном за счет рекомбинации растущих радикалов (скорости реакций передачи цепи на мономер и растворитель незначительны), образуются О. с функциональными группами на обоих концах молекулы. Этим методом были получены а,со-диокси-, а,со-дикарбоксипроизводные олигостиролов (п = 12—190), олигоакрилонитрилов (п = 13—95), олигобутадиенов (п = 30—150) и др. При олигомеризации мономеров, для к-рых характерен обрыв цепи диспропорционированием растущих радикалов, образуется смесь моно- и бифункциональных О. Природа одной из функциональных групп определяется типом используемого инициатора, вторая концевая группа у бифункционального О. является двойной связью.

При катионной олигомеризации олефинов на катализаторах Фриделя — Крафтса и сильных к-тах образуются О. со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Ограничение роста цепи макромолекулы в этом случае связано с относительно высокой скоростью передачи цепи на мономер по сравнению со скоростью роста. Вследствие нестабильности и высокой реакционной способности первичного карбкатиона значительное развитие получают вторичные реакции (изомеризация и перенос катиона), в результате чего образуются О. низкой мол. массы и чрезвычайно разветвленной структуры. Широко известным примером реакции такого типа является получение синтетич. моторных топлив и смазочных масел олигомеризацией этилена и а-олефинов с применением в качестве катализаторов А1С13, BF3, а также серной и фосфорной к-т.

Анионно-координационная олигомеризация используется для получения олигомерных олефинов (этилена, пропилена, а-бутилена, изобутилена и др.). О. с мол. массой до 3000—5000 синтезируют, осуществляя оли-гомеризацию в присутствии агентов передачи цепи — водорода или галогенсодержащих алифатических или ациклич. углеводородов. С увеличением парциального давления водорода мол. масса олигоолефинов уменьшается. При олигомеризации этилена на системе TiCl4—• А1(С2Н5)3 при давлении водорода 5—10 Мн/м2 (50— 100 кгс/см2) образуется высококристаллический низкоплавкий изотактический олигоэтилен с молекулярной массой ~~1000.

Пропилен и высшие олефины более чувствительны к добавкам водорода. Низкомолекулярные олигопро-пилены от жидких масел до восков образуются при давлении водорода 0,25—0,30 Мн/м2 (2,5—3 кгс/см2). Природа катализатора оказывает существенное влияние на мол. массу олиго-а-олефинов. На системе TiCl4 — С12А1(С2Н5) при прочих равных условиях образуются более низкомолекулярные О., чем на системе TiCl4 — А1(С2Н,)?.

При олигомеризации в р-ре галогенсодержащих растворителей мол. масса О. тем ниже, чем более активным агентом передачи цепи является растворитель. С повышением темп-ры процесса мол. масса О. уменьшается и повышается степень его ненасыщенности. Олигомер-ные олефины представляют собой вязкие жидкости, воскоподобные или низкоплавкие кристаллич. вещества, хорошо растворимые во многих органич. растворителях.

Ряд особенностей анионной полимеризации, протекающей с образованием «живых» цепей (безобрывность процесса, протекание реакции до полного исчерпания мономера, легкость регулирования мол. массы, высокая реакционная способность растущих макроанионов), позволяет широко использовать эту реакцию для целенаправленного получения О. с узким молекулярно-массовым распределением (см. Живущие полимеры). Реакционноспособные О. получают обработкой «живых» цепей соответствующими реагентами, обеспечивающими введение заданных концевых группировок, напр.:

СН—СООН + NaX

I

R

~CH—CO^~^NH; + R'ONs R

~СН-СНСН,ОН +NaX I I г R R

генерировать карбкатион и не претерпевающих в условиях реакции каких-либо изменений, связанных с двойными связями, получают полимеризационноспо-собные олигомеры, напр.:

Г 1 Kat

т ®^уп + |CH2=C(CH3)COj О **>

где О^С„—»- CH2=C(CH3)CO[OCJ ОСОС(СН3)=СНГ

СН,

I

СНО CHI

СН2—О

>Ч /СН2СН4ОЧ

/СН2 » ОЧ ?^?НО»

чсн2сн2о/

Kat — BF3. SbCI5

Катионной олигомеризацией тетрагидрофурана, 1,3-диоксолана и 1,3,6-триоксокана в присутствии метакри-лового ангидрида получены а,со-диметакриловые производные олиготетраметиленгликолей, олигоэтилен- и олигодиэтиленгликольформалей с мол. массой от 500 до 10 000.

О О Si Si

Олигомеризацией низкомолекулярных циклич. оли-госилоксанов в присутствии дигалогеналкилсиланов получают линейные а,со-дигалогенолигосилоксаны. Путем взаимодействия последних с соответствующими реагентами синтезируют олигосилоксаны с различными концевыми группами:

CI ?

CI

—(RA) SIO —

+ CL2SIR2 IIСН,=СН*-HO

CH

—(R2) SI O-I SI (R2) CH=CH2 -(R.2)S10— SI(R2) OH HO(CH2)2OCHJ-(R2)SIO—|SI(R'2)CH20(CH2)2OH

r 1

C(X)COOCH2 —(R2)SIO- Si(R2)CH2OCOCX=CH2

~CHSi(CH3)2CH=CHj, + NaCl R

Анионной олигомеризацией получены различные а,со-производные олигостирола, олигобутадиена, оли-гоизопрена и др. О. и их гидрированные аналоги.

Широко распространенный способ получения гетеро-цепных О.— олигомеризация гетероциклов (циклич. окисей, тиоокисей, лактамов, иминов, силокеанов и др.). Так, анионной олигомеризацией окисей этилена, пропилена или их смесей получают олигогликоли с мол. массой от 300 до 8000, известные под фирменными названиями «карбовакс», «плюроник» и «тетроник». Олигомеризацией е-капролактона или его смеси с метил-е-кап-ролактоном в присутствии этилен- или диэтиленглико-ля под действием щелочей синтезируют олигоэфирдио-лы, используемые в производстве термо- и водостойкого полиуретанового волокна.

Реакционноспособные О. часто получают катионной полимеризацией гетероциклич. мономеров в присутствии регуляторов мол. массы — агентов передачи цепи (вода, гликоли, органич. к-ты, их ангидриды, эфиры и др.). Этим способом получают олигогликоли на основе окисей этилена, пропилена, тетрагидрофурана и их смесей, олигоацетали на основе этиленгликольформаля, диэтиленгликольформаля, пропиленгликольформаля и др. Регулируемой полимеризацией гетероциклов в присутствии непредельных соединений, способных

Мол. масса О. возрастает с увеличением молярного соотношения I : II.

Поликонденсационные методы. В процессе поликонденсации регулирование мол. массы образующихся продуктов можно осуществлять след. способами: 1) прекращением реакции при низких степенях превращения; этот принцип получения различных О. широко используется при производстве таких крупнотоннажных продуктов, как феноло-формальдегидные, карбамидные, эпоксидные, алкидные и др. смолы; 2) использованием избытка одного из компонентов; по этому способу получают олигоэфирдиолы с мол. массой 1000—3000, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры с мол. массой от 600 до 5000, нашедшие широкое применение в качестве компонентов связующего для стеклопластиков; 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа; в качестве примера можно привести синтез оли-гоэфиракрилатов, осуществляемый конденсацией двухосновных к-т с гликолями в присутствии телогена — акриловой к-ты.

Деструктивные методы. Одним из методов синтеза О. является деструкция высокополимеров. Напр., озонолизом полиизобутилена (мол. м. 80 000), содержащего 2% (молярная концентрация) изопреновых остатков в положении 1,4 , получен а,со-олигоизобути-лендиол с мол. м. 2850, что отвечает средней мол. массе отрезков цепи, находящихся между изопреновыми остатками. Олигосульфиды с мол. массой от 600 до 8000 получают обработкой высокомолекулярных полисульфидов неорганич. моносульфидами, бутилмеркаптаном, меркаптоэтанолом и др. соединениями, вызывающими расщепление дисульфидных связей.

Ступенчатый синтез. О., полученные по всем описанным выше методам, представляют собой смесь гомологов. Для получения химически индивидуальных О. разработаны специальные методы, основанные на ступенчатом проведении процесса с выделением продуктов реакции на каждой стадии. Молекулярная однородность таких О. доказана методами тонкослойной хроматографии, бумажного электрофореза или гель-хроматографии. Ниже рассмотрены три различных варианта ступенчатого синтеза.

1. Ступенчатая конденсация дифункционального

соединения с др. дифункциональным реагентом, одна

из функциональных групп к-рого блокирована. Для

осуществления каждой последующей стадии блокирующую группу удаляют, восстанавливая функциональность. Так, синтез олигоэтилентерефталата с п = 1 —5

осуществлен взаимодействием диолов с эфирхлорангидридом терефталевой к-ты или же монопроизводного

диола с хлорангидридом терефталевой к-ты.

Блокированием одной из функциональных групп оксикислот, аминокислот и др. бифункциональных соединений были получены соответствующие О. Напр., олигооксипивалаты (п = 1—8)

ZOCH,C (СН3)2СОС1 + Н [ОСН2С (CH3)2CO]„OR —

н+

— Z [ОСН2С (CHj)2CO]B+1R —> Н [OCH3G (CH^COln+.OR

где Z — блокирующая группа, олигокапроамиды (п = 2—10)

NH2(CH2)bCOOH SO,Cl,

С,Н5СН2ОСОС1 ? C,HBGH,OCONH (CH2)6COOH >

NH2(CH2)5COOH

? C,HtCH2OCONH(CH2)eCOCl —

S02G12

» C„H5GH20G0NH (CH2)sCONH (GH2)4COOH >

H[NH(CH2)sCO]nOH

» C,HsGH2OCO [NH (CH2)sCO]2Cl —

H2/Ni

— C,H5CH2OCO [NH (CH2)5CO]n+2OH »

— H [NH (CH2)6CO]„+2OH

олигоаланины (n = 2,3,5,10), олиго-у-метил-Ь-глута-маты (п = 2 — 9), олигодиэтил-Ь-аспарагинаты (п = = 2 — 7,11,14), а также смешанные олигопептиды с заданным чередованием остатков аминокислот (о ступенчатом синтезе олигопептидов см. Полипептиды).

2. Исключительно плодотворным является ступенчатый синтез олигомеров на полимерах-носителях,

разработанный сначала для нерастворимых сетчатых

полимеров, а затем модифицированный для линейных

растворимых полимеров. По этому способу можно

получать монодисперсные олигомеры с высокими степенями полимеризации. В качестве полимера-носителя

часто используют хлорметилированный полистирол.

Синтез олигоа

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
снять микроавтобус с водителем
представление братьев запашных на новый год
монитор samsung 27 c27f390fhi
компрессионное белье midi cep

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)