![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)СНЗ СНЗ CN CN CN I I I НО (СН2)3С — N = N — С (СН2)3ОН 2НО(СН2)3 С'+ N, II I СН3 СНЗ СН, В случае олигомеризации мономеров, для к-рых обрыв цепи осуществляется в основном за счет рекомбинации растущих радикалов (скорости реакций передачи цепи на мономер и растворитель незначительны), образуются О. с функциональными группами на обоих концах молекулы. Этим методом были получены а,со-диокси-, а,со-дикарбоксипроизводные олигостиролов (п = 12—190), олигоакрилонитрилов (п = 13—95), олигобутадиенов (п = 30—150) и др. При олигомеризации мономеров, для к-рых характерен обрыв цепи диспропорционированием растущих радикалов, образуется смесь моно- и бифункциональных О. Природа одной из функциональных групп определяется типом используемого инициатора, вторая концевая группа у бифункционального О. является двойной связью. При катионной олигомеризации олефинов на катализаторах Фриделя — Крафтса и сильных к-тах образуются О. со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Ограничение роста цепи макромолекулы в этом случае связано с относительно высокой скоростью передачи цепи на мономер по сравнению со скоростью роста. Вследствие нестабильности и высокой реакционной способности первичного карбкатиона значительное развитие получают вторичные реакции (изомеризация и перенос катиона), в результате чего образуются О. низкой мол. массы и чрезвычайно разветвленной структуры. Широко известным примером реакции такого типа является получение синтетич. моторных топлив и смазочных масел олигомеризацией этилена и а-олефинов с применением в качестве катализаторов А1С13, BF3, а также серной и фосфорной к-т. Анионно-координационная олигомеризация используется для получения олигомерных олефинов (этилена, пропилена, а-бутилена, изобутилена и др.). О. с мол. массой до 3000—5000 синтезируют, осуществляя оли-гомеризацию в присутствии агентов передачи цепи — водорода или галогенсодержащих алифатических или ациклич. углеводородов. С увеличением парциального давления водорода мол. масса олигоолефинов уменьшается. При олигомеризации этилена на системе TiCl4—• А1(С2Н5)3 при давлении водорода 5—10 Мн/м2 (50— 100 кгс/см2) образуется высококристаллический низкоплавкий изотактический олигоэтилен с молекулярной массой ~~1000. Пропилен и высшие олефины более чувствительны к добавкам водорода. Низкомолекулярные олигопро-пилены от жидких масел до восков образуются при давлении водорода 0,25—0,30 Мн/м2 (2,5—3 кгс/см2). Природа катализатора оказывает существенное влияние на мол. массу олиго-а-олефинов. На системе TiCl4 — С12А1(С2Н5) при прочих равных условиях образуются более низкомолекулярные О., чем на системе TiCl4 — А1(С2Н,)?. При олигомеризации в р-ре галогенсодержащих растворителей мол. масса О. тем ниже, чем более активным агентом передачи цепи является растворитель. С повышением темп-ры процесса мол. масса О. уменьшается и повышается степень его ненасыщенности. Олигомер-ные олефины представляют собой вязкие жидкости, воскоподобные или низкоплавкие кристаллич. вещества, хорошо растворимые во многих органич. растворителях. Ряд особенностей анионной полимеризации, протекающей с образованием «живых» цепей (безобрывность процесса, протекание реакции до полного исчерпания мономера, легкость регулирования мол. массы, высокая реакционная способность растущих макроанионов), позволяет широко использовать эту реакцию для целенаправленного получения О. с узким молекулярно-массовым распределением (см. Живущие полимеры). Реакционноспособные О. получают обработкой «живых» цепей соответствующими реагентами, обеспечивающими введение заданных концевых группировок, напр.: СН—СООН + NaX I R ~CH—CO^~^NH; + R'ONs R ~СН-СНСН,ОН +NaX I I г R R генерировать карбкатион и не претерпевающих в условиях реакции каких-либо изменений, связанных с двойными связями, получают полимеризационноспо-собные олигомеры, напр.: Г 1 Kat т ®^уп + |CH2=C(CH3)COj О **> где О^С„—»- CH2=C(CH3)CO[OCJ ОСОС(СН3)=СНГ СН, I СНО CHI СН2—О >Ч /СН2СН4ОЧ /СН2 » ОЧ ?^?НО» чсн2сн2о/ Kat — BF3. SbCI5 Катионной олигомеризацией тетрагидрофурана, 1,3-диоксолана и 1,3,6-триоксокана в присутствии метакри-лового ангидрида получены а,со-диметакриловые производные олиготетраметиленгликолей, олигоэтилен- и олигодиэтиленгликольформалей с мол. массой от 500 до 10 000. О О Si Si Олигомеризацией низкомолекулярных циклич. оли-госилоксанов в присутствии дигалогеналкилсиланов получают линейные а,со-дигалогенолигосилоксаны. Путем взаимодействия последних с соответствующими реагентами синтезируют олигосилоксаны с различными концевыми группами: CI ? CI —(RA) SIO — + CL2SIR2 IIСН,=СН*-HO CH —(R2) SI O-I SI (R2) CH=CH2 -(R.2)S10— SI(R2) OH HO(CH2)2OCHJ-(R2)SIO—|SI(R'2)CH20(CH2)2OH r 1 C(X)COOCH2 —(R2)SIO- Si(R2)CH2OCOCX=CH2 ~CHSi(CH3)2CH=CHj, + NaCl R Анионной олигомеризацией получены различные а,со-производные олигостирола, олигобутадиена, оли-гоизопрена и др. О. и их гидрированные аналоги. Широко распространенный способ получения гетеро-цепных О.— олигомеризация гетероциклов (циклич. окисей, тиоокисей, лактамов, иминов, силокеанов и др.). Так, анионной олигомеризацией окисей этилена, пропилена или их смесей получают олигогликоли с мол. массой от 300 до 8000, известные под фирменными названиями «карбовакс», «плюроник» и «тетроник». Олигомеризацией е-капролактона или его смеси с метил-е-кап-ролактоном в присутствии этилен- или диэтиленглико-ля под действием щелочей синтезируют олигоэфирдио-лы, используемые в производстве термо- и водостойкого полиуретанового волокна. Реакционноспособные О. часто получают катионной полимеризацией гетероциклич. мономеров в присутствии регуляторов мол. массы — агентов передачи цепи (вода, гликоли, органич. к-ты, их ангидриды, эфиры и др.). Этим способом получают олигогликоли на основе окисей этилена, пропилена, тетрагидрофурана и их смесей, олигоацетали на основе этиленгликольформаля, диэтиленгликольформаля, пропиленгликольформаля и др. Регулируемой полимеризацией гетероциклов в присутствии непредельных соединений, способных Мол. масса О. возрастает с увеличением молярного соотношения I : II. Поликонденсационные методы. В процессе поликонденсации регулирование мол. массы образующихся продуктов можно осуществлять след. способами: 1) прекращением реакции при низких степенях превращения; этот принцип получения различных О. широко используется при производстве таких крупнотоннажных продуктов, как феноло-формальдегидные, карбамидные, эпоксидные, алкидные и др. смолы; 2) использованием избытка одного из компонентов; по этому способу получают олигоэфирдиолы с мол. массой 1000—3000, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры с мол. массой от 600 до 5000, нашедшие широкое применение в качестве компонентов связующего для стеклопластиков; 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа; в качестве примера можно привести синтез оли-гоэфиракрилатов, осуществляемый конденсацией двухосновных к-т с гликолями в присутствии телогена — акриловой к-ты. Деструктивные методы. Одним из методов синтеза О. является деструкция высокополимеров. Напр., озонолизом полиизобутилена (мол. м. 80 000), содержащего 2% (молярная концентрация) изопреновых остатков в положении 1,4 , получен а,со-олигоизобути-лендиол с мол. м. 2850, что отвечает средней мол. массе отрезков цепи, находящихся между изопреновыми остатками. Олигосульфиды с мол. массой от 600 до 8000 получают обработкой высокомолекулярных полисульфидов неорганич. моносульфидами, бутилмеркаптаном, меркаптоэтанолом и др. соединениями, вызывающими расщепление дисульфидных связей. Ступенчатый синтез. О., полученные по всем описанным выше методам, представляют собой смесь гомологов. Для получения химически индивидуальных О. разработаны специальные методы, основанные на ступенчатом проведении процесса с выделением продуктов реакции на каждой стадии. Молекулярная однородность таких О. доказана методами тонкослойной хроматографии, бумажного электрофореза или гель-хроматографии. Ниже рассмотрены три различных варианта ступенчатого синтеза. 1. Ступенчатая конденсация дифункционального соединения с др. дифункциональным реагентом, одна из функциональных групп к-рого блокирована. Для осуществления каждой последующей стадии блокирующую группу удаляют, восстанавливая функциональность. Так, синтез олигоэтилентерефталата с п = 1 —5 осуществлен взаимодействием диолов с эфирхлорангидридом терефталевой к-ты или же монопроизводного диола с хлорангидридом терефталевой к-ты. Блокированием одной из функциональных групп оксикислот, аминокислот и др. бифункциональных соединений были получены соответствующие О. Напр., олигооксипивалаты (п = 1—8) ZOCH,C (СН3)2СОС1 + Н [ОСН2С (CH3)2CO]„OR — н+ — Z [ОСН2С (CHj)2CO]B+1R —> Н [OCH3G (CH^COln+.OR где Z — блокирующая группа, олигокапроамиды (п = 2—10) NH2(CH2)bCOOH SO,Cl, С,Н5СН2ОСОС1 ? C,HBGH,OCONH (CH2)6COOH > NH2(CH2)5COOH ? C,HtCH2OCONH(CH2)eCOCl — S02G12 » C„H5GH20G0NH (CH2)sCONH (GH2)4COOH > H[NH(CH2)sCO]nOH » C,HsGH2OCO [NH (CH2)sCO]2Cl — H2/Ni — C,H5CH2OCO [NH (CH2)5CO]n+2OH » — H [NH (CH2)6CO]„+2OH олигоаланины (n = 2,3,5,10), олиго-у-метил-Ь-глута-маты (п = 2 — 9), олигодиэтил-Ь-аспарагинаты (п = = 2 — 7,11,14), а также смешанные олигопептиды с заданным чередованием остатков аминокислот (о ступенчатом синтезе олигопептидов см. Полипептиды). 2. Исключительно плодотворным является ступенчатый синтез олигомеров на полимерах-носителях, разработанный сначала для нерастворимых сетчатых полимеров, а затем модифицированный для линейных растворимых полимеров. По этому способу можно получать монодисперсные олигомеры с высокими степенями полимеризации. В качестве полимера-носителя часто используют хлорметилированный полистирол. Синтез олигоа |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|