химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ующих длине молекулы.

Следует различать реакционноспособные О., к-рые могут превращаться в высокомолекулярные полимеры, и О., не содержащие реакционноспособных групп или центров. Реакционноспособные О. могут вступать в реакции полимеризации (олигоэфиракрилаты, олигодиены и их сополимеры, эпоксидные смолы, циклоолиго-эфиры, циклоолигоамиды и др.), а также поликонденсации и полиприсоединения (вещества, содержащие карбоксильные, амино-, изоцианатные и др. группы, фено-ло-формальдегидные, карбамидные, алкидные смолы и др.). Реакционноспособные О., используемые для получения высокомолекулярных полимеров, иногда наз. форполимерами, или предполи-мерами.

Свойства и структура

Как уже отмечалось, для низкомолекулярных О.-гомологов при переходе от одного представителя к последующим наблюдается существенное изменение свойств. Однако по мере возрастания степени полимеризации п эти изменения становятся все менее выраженными. Для неразветвленных О. наблюдается линейная зависимость нек-рых свойств (парахора, рефракции, уд. объема, характеристич. вязкости, величины, обратной темп-ре стеклования, и др.) от мол. массы М, что м. б. выражено ур-нием:

<р = а/М -f- Ъ

где <р — удельная характеристика О., являющаяся аддитивной величиной, М — молекулярная масса, а — константа, учитывающая «вклад» концевых групп, Ъ — константа, учитывающая структуру повторяющегося звена.

Темп-ра плавления О. зависит от степени полимеризации. Принимая во внимание, что концевые группы длинноцепочечных О. полностью исключены из кристаллич. решетки, темп-ру плавления Тпл и среднечисловую степень полимеризации п можно связать след. соотношением:

1 1 2Я

где Т° — т. пл. образца с бесконечно большой мол. пл

массой, К; R — газовая постоянная, дж/(молъ-К) [кал/(моль-°С)]; АН — теплота плавления в расчете на мономерное звено цепи, дж/моль (кал/моль). Величина 21 п представляет собой молярную долю некристал-лизующихся звеньев. Влияние молекулярной массы О. на его температуру плавления по мере возрастания п заметно уменьшается. Зависимость Тпл от п часто имеет экстремум в области низких значений, при которых наблюдается изменение типа кристаллической решетки.

О. с малой степенью полимеризации образуют кристаллы с молекулярной решеткой, свойственной соответствующим индивидуальным соединениям. При больших значениях п О. образуют кристаллич. структуры, характерные для соответствующих высокомолекулярных полимеров. Обычно узкие фракции О. относительно большой мол. массы кристаллизуются, складываясь на себя. Добавка более низкомолекулярной фракции приводит к формированию кристаллов меньшей толщины, часто равной длине добавленного О. При кристаллизации полидисперсных О. молекулы низкомолекулярных гомологов выталкиваются с граней растущих кристаллов, происходит отбор молекул по их длинам и образуются кристаллы различной толщины.

В отличие от р-ров высокомолекулярных соединений для разб. р-ров различных О. (олигоэтиленгликоль, олигостирол, олигопропиленгликоль, олигодиметил-силоксан и др.) в хороших растворителях графики зависимости lg[T|] — IgM в области малых значений мол. массы показывают увеличение кривизны, т. е. уменьшение экспонента в ур-нии Марка — Хувинка [л] = КМа, где [т]] — характеристич. вязкость, М — мол. масса,

К и а — константы, зависящие от природы О. и растворителя. Многие О. характеризуются областью значений М, в к-рой [т)] = К0Ми<ъ, несмотря на то, что термодинамич. условия далеки от условий 0-раствора (см. Растворы).

Константа Хаггинса к', связывающая приведенную вязкость Пуд/с с концентрацией р-ра с соотношением т)уД/с = [т|] + к'[ц]2с, при уменьшении мол. массы до определенного значения остается постоянной (0,3—0,5), после чего возрастает и достигает нескольких единиц для О. с малой степенью полимеризации.

Ранее постулировалась независимость реакционной способности функциональных групп от мол. массы. Однако в последние годы на ряде примеров было показано, что с увеличением длины молекулы активность О. может возрастать или падать в зависимости от природы О. и среды. Так, при изучении кинетики полимеризации в массе диметакрилаталкиленгликолей

GHS = С (СН,) СОО (СН2)пОСОС (СН3) = сн,

где п = 4, 6, 10, обнаружено увеличение констант роста цепи с возрастанием длины метиленовой цепочки гликоля. С ростом мол. массы а,со-диметакриловых эфиров олигоэтиленгликольформалей и олиготетрамети-ленгликолей также наблюдается увеличение полиме-ризационной способности. Так, при возрастании мол. массы первых от 880 до 2200 и вторых от 700 до 2600 начальные скорости полимеризации (70 °С) увеличиваются в 2 и 3 раза соответственно.

Константа скорости реакции олигодиэтиленгликоль-адипинатов с фенилизоцианатом в массе или в среде модельного растворителя (дибутилполидиэтиленгли-кольадипинат) возрастает с увеличением мол. массы от 300 до 2500 приблизительно в 2 раза. Однако при проведении этой реакции в р-ре хлорбензола реакционная способность концевых гидроксильных групп падает с увеличением мол. массы в этих же пределах и асимптотически приближается к нек-рому постоянному значению. Изменение реакционной способности О. связывается с различной степенью ассоциации молекул, к-рая может как благоприятствовать протеканию реакции, так и препятствовать ей.

Фра кционирование

Фракционирование О. осуществляют, используя методы, применяемые для разделения на фракции высокомолекулярных соединений (см. Фракционирование), а также хроматография, методы (электрофорез, тонкослойная и гель-проникающая хроматографии и др.— см. Хроматография). Последние позволяют разделить смеси О. не только на узкие фракции, но и получать О.-гомологи в виде индивидуальных соединений. Электрофорез на бумаге используют для разделения О. с кислотными или основными группами. Тонкослойную хроматографию и хроматографию на бумаге применяют для разделения и идентификации О. различных классов (олигоэфиров, олигоамидов, олигофениленов, фе-ноло-формальдегидных смол и др.). Благодаря своей универсальности получила широкое распространение гель-проникающая хроматография, позволяющая не только разделить О.-гомологи, но одновременно оценить молекулярно-массовое распределение смесей.

Молеку лярно - массовое распределение и распределение по функциональности

Подобно высокомолекулярным соединениям, О. характеризуются различным молекулярно-массовым распределением (ММР) в зависимости от способа получения и условий проведения процесса. Во многих случаях ММР для О. более узкое, чем для соответствующих высокомолекулярных полимеров.

При получении О. с функциональными группами часто образуются продукты с различной функциональностью, т. е. отношение мол. масс, определенных физич. методом и по концевым группам, выражается не целым числом и зависит от механизма роста цепи и природы неконтролируемых реакций обрыва. Напр., олигобутадиен-а,со-диолы, полученные в присутствии б,б-азо-бмс-(б-цианпентанола), в диапазоне средних мол. масс от 1000 до 4000 (в зависимости от соотношения мономер : инициатор) являются практически бифункциональными продуктами и характеризуются унимодальным и сравнительно узким ММР (Mw/Mn = = 1,22—1,32), не зависящим от соотношения мономер : инициатор.

О. бутадиена (Мп=2000), полученные в присутствии перекиси водорода, содержат наряду с бифункциональными моно- и полифункциональные О., причем функциональность их возрастает с увеличением мол. массы фракции и для фракции Мп = 10 000 составляет ~5 при отношении Mw/Mn ок. 2.

Олигобутадиены и олигостиролы, синтезированные по анионному механизму, характеризуются узким ММР;

в этом случае отношение MyjMn близко к 1.

Форма кривой ММР олигостирола, полученного оли-гомеризацией мономера в присутствии динитрила азо-бис-(изомасляной) к-ты, близка к кривой ММР высокомолекулярного полистирола, однако ММР олигомера

более узкое, чем у полимера, для к-рого Mw/Mn = 2.

Олигоэфирдиолы, полученные поликонденсацией ади-пиновой к-ты с различными гликолями (этилен-, диэти-лен- и триэтиленгликолями), характеризуются равновесным, отличным от наиболее вероятного, распределением. Для каждой среднечисловой мол. массы имеется свое собственное ММР, и полидисперсность возрастает с увеличением Мп. Отношение MwlMn олигоэтиленадипинатов меняется от 1,15 для Мп = =550 до 1,85 для Мп= 3470, ав случае олиготриэтиленадипината — от 1,18 цля-Мп = 330 до 1,71 для Мп= — 3600. ММР олигоэфирдиолов на основе ди- и триэтиленгликолей идентичны и достигают наиболее вероятного распределения (Mw/Mn = 2) при степени полимеризации ~15, а олигоэфирдиолов, полученных из этиленгликоля, лишь при степени полимеризации ~25.

Фракционирование олигоэтиленадипината на колонке с силикагелем позволило обнаружить в нем наличие дифункциональных, моно- и безфункциональных (циклических) соединений.

Получение

Процессы получения О. обычно наз. о л и г о м е-ризацией. Большинство методов синтеза О. основано на реакциях ограничения роста макромолекул в процессах полимеризации и поликонденсации. Кроме того, О. получают деструкцией высокомолекулярных полимеров в контролируемых условиях. Для синтеза монодисперсных О. разработаны специфич. методы, осуществляемые ступенчато с выделением продуктов реакции на каждой стадии.

Полимеризационные методы. Полимеризация с образованием О. м. б. осуществлена по радикальному, ионному и анионно-координационному механизмам. Мол. массу образующегося продукта регулируют введением агентов передачи цепи или изменением концентрации инициатора (катализатора). Олигомеризация, осуществляемая в присутствии передатчиков цепи (телогенов), определяющих природу концевых групп, наз. теломе-ризацией.

При инициировании радикальной полимеризации виниловых мономеров фрагменты инициатора входят в макромолекулу в виде концевых группировок.

О. с концевыми функциональными группировками получают при использовании в качестве инициаторов соединений, распадающихся на радикалы, каждый из к-рых содержит еще и реакционноспособную функциональную группу, напр.:

ОН НО он РН

CN CN CN

I I I

НООС (СН2)2С - N = N - С (СН2)2 СООН — НООС (СН2)2 С'+ NJJ

I I I

СН,

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольный уголок aroa
Стул MIK PM-SC2 Palermo 2
защита номерных знаков от кражи
Фирма Ренессанс лестницы чердачные цена - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)