ой. По морозостойкости он превосходит все известные углеводородные каучуки. Высокоэластич. свойства его наилучшим образом проявляются при низких темп-рах (табл. 1).

Таблица 1. Свойства вулканизатов ttue-полипентамера

235090

Температура, СС

Свойства20

15 (150) 420

22,5 (225) 490

39 (390) 495

17 (170) 500

Прочность при растяжении,

Мн/м2 (кгс/см2) . .

Относительное удлинение, %

2,5 (25) 5,0 (50) 9,0 (90)

2,5 (25) 5,0 (50) 9,0 (90)

3,0 (30) 6,5 (65) 11,5 (115)

8,0 (80) 13,0 (130) 21,5 (215)

Модуль высокоэластичности, Мн/м2 (кгс/см2)

при 10 Мн/м2

(100 кгс/см2) . .

20 Мн/м2

(200 кгс/см2) . .

30 Мн/м2

(300 кгс/см2). . .

ifMC-Полипентамер получают стереоспецифич. полимеризацией циклопентена в присутствии МоС15 — А1(С2Н5)з; время ~4 ч. Выход полимера и содержание транс-звеяъев в нем зависят также от температуры полимеризации. Оптимальные результаты достигаются при молярных соотношениях МоС15 : А1(С2Н5)з= 1,5—2,5 и циклопентен : МоС15 = 500 : 1.

mpawe-Полипентамер образуется при полимеризации циклопентена в присутствии катализатора WCle — — AlRs. Для активации каталитич. систем в ряде случаев используют, напр., перекиси или гидроперекиси.

О свойствах О. п., получаемых полимеризацией циклоолефинов по связи С = С, сведений пока нет.

СН,=»СН, +

In

О

Циклоолефины способны также сополимеризоваться с олефинами, в частности с этиленом, обычно в присутствии ванадийсодержащих каталитич. систем:

[-сн2-сн2

Свойства сополимеров пока не изучены.

Полиалломеры. Кристаллич. структура этих блоксо-полимеров обычно близка к соответствующим характеристикам гомополимера основного сомономера. Наиболее полно исследованы (и практически используются) пока полиалломеры на основе пропилена и этилена. Получены и изучены также полиалломеры пропилена со стиролом, винилциклогексаном, изобутиленом, 4-метилпен-теном-1, винилхлоридом и др. Введение небольшого количества какого-либо сомономера в полипропилен существенно снижает температуру хрупкости; при этом в нек-рых случаях теплостойкость почти не изменяется, улучшаются адгезионные свойства (в случае применения полярного сомономера) и уменьшается усадка. Поэтому в большинстве случаев полиалломеры обладают лучшим комплексом свойств, чем соответствующие гомополимеры (табл. 2, 3).

На примерах пропилен-этиленовых полиалломеров показано значительное влияние на их свойства мол. массы (табл. 4).

Синтезированы также полиалломеры, содержащие в макромолекулах одновременно полиолефиновые и полиацетиленовые блоки. Благодаря наличию двойных связей такие блоксополимеры способны сшиваться с образованием более жестких материалов, чем полиэтилен и полипропилен.

В основе синтеза полиалломеров лежит известный принцип образования живущих полимеров. Полиалломеры получают последовательной полимеризацией выбранных мономеров в присутствии комплексных металлоорганич. каталитич. систем. В качестве катализаторов используют гл. обр. комплексы алюминийалки-лов с соединениями переходных металлов (в основном с хлоридами титана или ванадия). Реакцию осуществляют в р-ре, напр. и-гептане, посредством попеременной подачи разных сомономеров в реакционную зону в течение определенного времени. В результате получают кристаллич. блоксополимеры, блоки в к-рых имеют определенные размеры и определенным образом распределены в макроцепи.

Большое влияние на структуру и свойства блоксопо-лимеров оказывают условия введения в зону реакции сомономеров. Так, каждый последующий сомономер необходимо вводить лишь после того, как полностью прореагирует предыдущий. Иначе образуются блоки статистич. сополимеров, нарушающих кристаллич. структуру и ухудшающих свойства полиалломеров.

Развитие промышленного производства полиолефи-нов. По масштабу промышленного производства и разнообразию областей применения первые два места среди О. п. принадлежат соответственно полиэтилену и полипропилену. Это обусловлено как ценными технич. свойствами указанных полимеров, так и наличием дешевого и доступного нефтехимия, сырья — этилена и пропилена. Мировое производство О. п. в 1972 превысило 8,0 млн. т, в том числе полиэтилена низкой плотности ок. 5,5 млн. т, полиэтилена высокой плотности свыше 1,5 млн. т, полипропилена свыше 1,0 млн. т. Существует тенденция к дальнейшему росту производства этих полимеров.

Во многих странах налажено промышленное производство этилен-пропиленового каучука. В США и Канаде в промышленном масштабе получают кристаллич. блоксополимеры пропилена с этиленом. Из др. полиолефинов, не содержащих заместителей в цепи, наиболее перспективен полибутен-1. Для синтеза его используют также дешевое сырье — бутиленовые фракции продуктов нефтепереработки. Кроме того, открыт и реализован процесс каталитич. димеризации этилена в бутен-1 в мягких условиях с практически количественным выходом. Все это создало прочную сырьевую базу для организации производства этого полимера. В сравнительно небольших количествах его уже получают (данные за 1972) в США (~10 тыс. т) и ФРГ (ок. 5 тыс. т).

Поиски полиолефинов, отличающихся от полиэтилена и полипропилена повышенной теплостойкостью, привели к развитию исследований по полимеризации высших а-олефинов, содержащих разветвленные или циклич. заместители. Уже производится в пром-сти поли-4-метилпентен-1 (Великобритания, США). Разработан метод получения поливинилциклогеисана (СССР), изучаются процессы полимеризации З-метилбутена-1, 5-метилгексена-1 и др.

Большое внимание уделяется разработке технологии полимеризации циклоолефинов с целью получения особого типа морозостойких каучуков.

Исследования в области синтеза чередующихся сополимеров ос-олефинов, напр. пропилена с бутадиеном, могут привести к созданию новых типов каучуков, аналогичных по свойствам этилен-пропиленовым; однако, вследствие наличия в макромолекуле двойных связей, их можно будет вулканизовать обычным способом. Изучается также возможность синтеза олигоолефинов, содержащих реакционноспособные группы. При отверждении (вулканизации) таких олигомеров можно будет получать материалы более жесткие, чем полиэтилен и полипропилен; к тому же при переработке олигомеров не требуются высокие темп-ры, что исключает деструкцию, обычно протекающую при переработке высших полиолефинов.

Лит.: Кристаллические полиолефины, пер. с англ., т. 1—2,

М., 1970; Кренцель Б. А., К л е й н е р В. И., в сб. «Химия и технология высокомолекулярных соединений», М., 1974;

Dell'Asta G., Motroni G., Angew. macromol. Chem.,

16—17, 51 (1971). Б. А. Кренцель.

ОЛИГОМЕРЫ (oligomers, Oligomere, oligomeres).

Содержание:

Введение 458

Свойства и структура 459

Фракционирование 460

Молекулярно-массовое распределение и распределение по функциональности 460

Получение 461

Полимеризационные методы 461

Поликонденсационные методы 464

Деструктивные методы 464

Ступенчатый синтез 465

Получение циклоолигомеров 466

Применение 466

Введение

Олигомеры — члены гомологич. рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Приставка «олиго» была впервые использована Гельферихом в 1930; он назвал олигосахаридами кристаллич. углеводы, содержащие 2—6 остатков моноз.

Верхний предел мол. масс О. зависит от их химич. природы и по порядку величины совпадает с мол. массой сегмента (см. Гибкость макромолекул), при достижении к-рой начинают проявляться высокоэластич. деформации, вынужденная высокоэластичность и др. свойства, характерные для высокомолекулярных веществ. Полярные О. и О. с жесткими цепями охватывают более широкий интервал мол. масс .(примерно до 1,5-10*), чем неполярные (примерно до 5-Ю3).

О. обладают рядом свойств, характерных как для мономеров, так и для высокомолекулярных соединений. Физико-химич. свойства соседних олигомерных гомологов заметно различаются и зависят от природы концевых групп, причем по мере увеличения мол. массы влияние концевых групп и разница в физич. константах соседних членов ряда уменьшаются. О. характеризуются значительными межмолекулярными взаимодействиями, повышенной вязкостью и высокими временами релаксации, возрастающими с увеличением размера молекул.

Из сказанного следует, что низшие члены олигомерных рядов м. б. легко получены или выделены в виде химически индивидуальных соединений, в то время как для высших олигомерных гомологов идентификация связана со значительными трудностями. Это побудило нек-рых ученых предложить для последних особый термин — плейномеры. Однако деление области низкомолекулярных полимеров на олигомеры и плейномеры, по-видимому, искусственно и не имеет достаточной физич. основы, т. к. современные методы синтеза и разделения смесей гомологов позволяют получать в виде химически индивидуальных веществ О. со значительными степенями полимеризации (п = = 25—30, среднечисленная мол. масса 2000—3000), и не имеется принципиальных ограничений для получения индивидуальных соединений более высокой мол. массы.

Введение понятия «плейномер» иногда обосновывают появлением зависимости большого периода, определяемого методом малоуглового рентгеноструктурного анализа, от условий кристаллизации О., начиная с нек-рой длины цепи, к-рую и принимают за нижний предел области плейномеров. Действительно, для низших членов гомологич. рядов величина большого периода зависит только от размера молекулы, увеличиваясь с ростом последней, но не зависит от условий кристаллизации. Начиная с нек-рой длины, определяемой химич. природой О., цепи приобретают способность складываться, причем размер складок (а следовательно и большой период) определяется не только длиной и гибкостью цепи, но и термодинамикой и условиями кристаллизации. Однако при определенных условиях (малая скорость кристаллизации; температура, близкая к температуре плавления образца; высокие давления; использование узких фракций О.) можно закристаллизовать длинноцепочечные О. в выпрямленном состоянии [при этом образуются кристаллы толщиной>100 нм (> 1000 А)]. Тогда величина большого периода, как и в случае низших гомологов, достигает размеров, соответств