отрицательной. В этих случаях скорость и степень полимеризации возрастают с понижением темп-ры.

Катионная гомо- и сополимеризация а-О. используются для получения полиизобутилена, моторных топлив, присадок к смазочным маслам и различных загустителей, бутилкаучука.

Анионная полимеризация для О. менее характерна, чем катионная и радикальная. Первичные и вторичные карбанионы присоединяются к этилену очень медленно. Однако третичный карбанион присоединяет этилен с достаточно высокой скоростью.

В углеводородных растворителях в жестких условиях [давление мономера 950 Мн/м2 (9500 кгс/см2), темп-ра 20—26 °С, время 17 ч] в присутствии алкилов лития из этилена образуются лишь низкомолекулярные продукты с небольшим выходом. Замена растворителя на тетрагидрофуран позволяет получить при среднем давлении полиэтилен с характеристич. вязкостью от 0,03 до 0,35 дл/г. Использование хелатирующих агентов, напр. тетраметилэтилендиамина, в качестве сокатали-заторов приводит к образованию полиэтилена в углеводородных растворителях с мол. массой до 40 000.

Координационно-ионная полимеризация. С помощью катализаторов Циглера—Натта (как гомогенных, так и гетерогенных) можно получать высокомолекулярные полимеры на основе а-О. (полипропилен, полибутилен), к-рые другими путями практически не образуются. Растворителями, пригодными для проведения полимеризации этилена и высших а-О., служат как алифатические, так и ароматич. углеводороды, такие, как бензин, пропан, гексан, циклогексан, тетралин, декалин, а также галогенпроизводные углеводородов.

Полимеризация О. на комплексных катализаторах идет по след. механизму. При взаимодействии компонентов каталитич. системы происходит алкилирование переходного металла (Me) и затем постепенное его восстановление. Инициирование заключается во внедрении первой молекулы мономера по связи Me — С. Рост цепи осуществляется путем многократного внедрения молекулы мономера по связи переходный металл — углерод:

/МЕ-R + NCH2=CHR —>)>МЕ-(СН2-CHR)„ - R

Для активного центра комплексных катализаторов О. п. необходимым является наличие связи переходный металл — углерод, свободной низколежащей орбитали и отсутствие стирич. препятствий для координации О. При координации О. с алкилированным переходным металлом происходит одновременное уменьшение энергии связи Me — С, что обусловливает низкое значение энергии активации реакции внедрения.

Число активных центров обычно очень невелико по сравнению с общей концентрацией исходного переходного металла. Константы скорости элементарных реакций внедрения О. по связи переходный металл — углерод достаточно высоки и могут достигать значений 10*—Ювл/(моль ? сек). Эффективные константы скорости роста цепи, рассчитанные на исходный переходный металл, имеют значения порядка 10—102 л/(моль • сек). В большинстве систем на 1 атом переходного металла образуется 1 цепочка полиолефина. Регенерация активных центров или эффективная передача цепи осуществляется лишь в присутствии таких окислителей, как 02, КС1, НС1, или большого избытка сокатализа-тора — металлоорганич. соединения. В этих случаях процесс протекает долгое время с постоянной скоростью.

>е<

Обрыв цепи осуществляется по реакциям внутри-или межмолекулярного диспропорционирования, без образования свободных радикалов:

/СН2—СН2—...—R> Уте + CH2=CH-...-R + R'H

R'

2/МЕ-СН2-СН2-...—R —> /МЕ + СН2-...—R + CHJCHJ-...—R

\

R —> /МЕ-Н + СН2=СНИзвестны реакции спонтанного обрыва цепи и ограничения цепи с участием мономера:

МЕ-СН2-СН2

/Me-CH2-CH2-...-R + С2Н4 —> )>Ме-С2Н5 + CH2=CH-...-R

В последнем случае активный центр образует новую макромолекулу. Существуют и др. типы передачи цепи, напр. на AIR3 или среду, содержащую атомы (Н или С1) или группы (ОН, NH2), к-рые могут реагировать с комплексом Me — цепь.

Вследствие малой скорости передачи цепи на макромолекулу синтезированные с помощью комплексных катализаторов полиолефины обладают малой развет-вленностью и высокой кристалличностью.

Полимеризация а-О. на комплексных катализаторах может приводить к образованию макромолекул с высокоупорядоченной структурой полимерной цепи. Напр., полипропилен, полученный в присутствии каталитич. системы а-ТГС1З + A1R2X, имеет преимущественно изотактич. макромолекулы.

В присутствии комплексных катализаторов может протекать изомеризационная полимеризация как а-, так и 6-олефинов. Напр., на тройной каталитич. системе VC14 + Fe(acac)3 + AIR3 из пропилена в зависимости от условий процесса можно синтезировать линейный полиэтилен

I

СН,

СН,=СН -И CHJ-CH —RAI.

И Т.Д.

НСН2

—СНГ— СН2 — СНГ—КАТ.

или сополимер этилена с пропиленом.

При полимеризации и сополимеризации Р-О. на комплексных катализаторах могут образовываться полимеры и сополимеры а-О. Так, сополимеризация транс-бутена-2 и пентена-2 на каталитич. системе VCI3 + + Ni(DMS) + AIR3 при 80 °С приводит к образованию сополимеров бутена-1 и пентена-1.

Под действием комплексных катализаторов может осуществляться сополимеризация этилена с пропиленом и др. высшими а-О. (см., напр., Этилен-пропиле-новые каучуки). Константы сополимеризации определяются стерич. препятствиями, возникающими при внедрении О. по связи переходный металл — углерод. Так, для одной и той же каталитич. системы скорость полимеризации падает в ряду этилен, пропилен, а-бу-тилен.

Для различных комплексных катализаторов значение констант сополимеризации для одной и той же пары мономеров определяется природой переходного металла и мало зависит от характера металлорганических соединений (см. также Циглера — Натта катализаторы).

О полимеризации О. на окислах металлов см. Окисно-металлические катализаторы.

Лит.: Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Д., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965; Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Багдасарь-я н X. С, Теория радикальной полимеризации, 2 изд., М., 1966; Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Г е й л о р д Н., М а р к Г., Линейные сте-реорегулярные полимеры, пер. с англ., М., 1962; X э м Д., Сополимеризация, пер. с англ., М., 1971. Ф. С. Дьячковский.

ОЛЕФИНОВ ПОЛИМЕРЫ (polyolefines, Polyolefine, polyolefines) — высокомолекулярные соединения, образующиеся при гомо- или сополимеризации олефинов.

R I

Гомополиолефины имеют общую ф-лу [—СН2—С—]„.

I

R'

В зависимости от природы заместителей R и R' они м. б. разделены на 3 группы.

1. R = R' = Н, или R = Н, R' —алкил линейного строения, или RH В' — алкилы линейного строения, напр. СНз, С2Н5. К этой группе относятся, в частности, полиэтилен и полипропилен (см. Этилена полимеры, Пропилена полимеры), полибутен (см. Бутенов полимеры), а также полиизобутилен (см. Изобутилена полимеры).

2. R — Н, R' — алкил разветвленного строения.

К этой группе принадлежат, напр., поли-4-метилпентен-1 и поли-З-метилбутен-1 (см. АгМетилпентенаЛ

полимеры, З-Метилбутена-l полимеры).

3. R = Н, R' — циклогексил или др. циклич. либо

полициклич. углеводородный радикал. Из О. п. этой

группы наиболее полно изучен поливинилциклогексан

(см, Винилциклоалканов полимеры).

Особую группу составляют полимеры циклоолефи-нов, в частности циклопентена.

Среди сополимеров олефинов наибольшее значение имеют этилен-пропиленовые эластомеры (см. Этилен-пропиленовые каучуки), а также кристаллич. блоксопо-лимеры, т. наз. п о л и а л л о м е р ы.

Кристаллич. О. п. обладают достаточно высокой, механич. прочностью, высокими диэлектрич. показателями, устойчивы к действию агрессивных сред (за исключением сильных окислителей, напр. азотной к-ты), способны образовывать легко ориентируемые пленки и в ряде случаев (напр. полипропилен) волокна, могут перерабатываться любыми способами, обычно используемыми в пром-сти пластмасс. Существенный недостаток О. п.— плохая адгезия, обусловленная отсутствием полярных групп, и сравнительно невысокая жесткость, из-за к-рой часто ограничивается применение этих полимеров как конструкционных материалов (для изготовления деталей машин). С другой стороны, отсутствием полярных групп объясняется повышенная химич. стойкость О. п.

Введение разветвленных алифатич. или циклич. заместителей заметно повышает темп-ру плавления и теплостойкость полиолефинов. Так, если теплостойкость по Вика полиэтилена высокого давления 110 °С, полиэтилена низкого давления 130 °С, полипропилена 150 °С, то у поли-4-метилпентена-1 и у поливинилцикло-гексана она составляет соответственно 179 и 225 °С. Поли-З-метилбутен-1 характеризуется особенно высокой степенью кристалличности; темп-ра плавления его выше 300 °С. Однако полимеры такого типа деструкти-руются, что создает затруднения при их переработке.

В данной статье подробно описаны только полимеры циклоолефинов и полиалломеры, т. к. всем остальным промышленно важным О. п. в «Энциклопедии полимеров» посвящены специальные статьи.

Полимеры циклоолефинов. В зависимости от условий реакции циклоолефины могут полимеризоваться по двойной связи или с раскрытием цикла. В первом случае образуется полимер, содержащий циклы в цепи, во втором — каучукоподобный полимер с открытой цепью, напр.:

[—СН2-СН2—СН = СН—СН2—]А

"О

In

Направление полимеризации существенно зависит от природы переходного металла, входящего в состав каталитич. комплекса. Так, на примере циклобутена показано, что в присутствии V- или Сг-содержащих катализаторов реакция протекает по винильным связям, в присутствии W- , Та-, Мо- или Ti-содержащих — с раскрытием цикла.

По строению основной цепи полимеры с открытой цепью аналогичны полидиенам, т. к. содержат двойную связь в каждом элементарном звене, и, следовательно, существенно отличаются по свойствам от обычных полиолефинов. Наибольший практич. интерес пока представляет if uc-полипентамер — эластомер, отвечающий современным требованиям, предъявляемым к каучукам массового назначения. Он медленно кристаллизуется при растяжении; темп-ра стеклования ок. —110 °С, что на 40—50 °С ниже темп-ры стеклования стереорегулярного бутадиенового каучука. цис-Полипентамер вулканизуется сер