химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

отрицательной. В этих случаях скорость и степень полимеризации возрастают с понижением темп-ры.

Катионная гомо- и сополимеризация а-О. используются для получения полиизобутилена, моторных топлив, присадок к смазочным маслам и различных загустителей, бутилкаучука.

Анионная полимеризация для О. менее характерна, чем катионная и радикальная. Первичные и вторичные карбанионы присоединяются к этилену очень медленно. Однако третичный карбанион присоединяет этилен с достаточно высокой скоростью.

В углеводородных растворителях в жестких условиях [давление мономера 950 Мн/м2 (9500 кгс/см2), темп-ра 20—26 °С, время 17 ч] в присутствии алкилов лития из этилена образуются лишь низкомолекулярные продукты с небольшим выходом. Замена растворителя на тетрагидрофуран позволяет получить при среднем давлении полиэтилен с характеристич. вязкостью от 0,03 до 0,35 дл/г. Использование хелатирующих агентов, напр. тетраметилэтилендиамина, в качестве сокатали-заторов приводит к образованию полиэтилена в углеводородных растворителях с мол. массой до 40 000.

Координационно-ионная полимеризация. С помощью катализаторов Циглера—Натта (как гомогенных, так и гетерогенных) можно получать высокомолекулярные полимеры на основе а-О. (полипропилен, полибутилен), к-рые другими путями практически не образуются. Растворителями, пригодными для проведения полимеризации этилена и высших а-О., служат как алифатические, так и ароматич. углеводороды, такие, как бензин, пропан, гексан, циклогексан, тетралин, декалин, а также галогенпроизводные углеводородов.

Полимеризация О. на комплексных катализаторах идет по след. механизму. При взаимодействии компонентов каталитич. системы происходит алкилирование переходного металла (Me) и затем постепенное его восстановление. Инициирование заключается во внедрении первой молекулы мономера по связи Me — С. Рост цепи осуществляется путем многократного внедрения молекулы мономера по связи переходный металл — углерод:

/МЕ-R + NCH2=CHR —>)>МЕ-(СН2-CHR)„ - R

Для активного центра комплексных катализаторов О. п. необходимым является наличие связи переходный металл — углерод, свободной низколежащей орбитали и отсутствие стирич. препятствий для координации О. При координации О. с алкилированным переходным металлом происходит одновременное уменьшение энергии связи Me — С, что обусловливает низкое значение энергии активации реакции внедрения.

Число активных центров обычно очень невелико по сравнению с общей концентрацией исходного переходного металла. Константы скорости элементарных реакций внедрения О. по связи переходный металл — углерод достаточно высоки и могут достигать значений 10*—Ювл/(моль ? сек). Эффективные константы скорости роста цепи, рассчитанные на исходный переходный металл, имеют значения порядка 10—102 л/(моль • сек). В большинстве систем на 1 атом переходного металла образуется 1 цепочка полиолефина. Регенерация активных центров или эффективная передача цепи осуществляется лишь в присутствии таких окислителей, как 02, КС1, НС1, или большого избытка сокатализа-тора — металлоорганич. соединения. В этих случаях процесс протекает долгое время с постоянной скоростью.

>е<

Обрыв цепи осуществляется по реакциям внутри-или межмолекулярного диспропорционирования, без образования свободных радикалов:

/СН2—СН2—...—R> Уте + CH2=CH-...-R + R'H

R'

2/МЕ-СН2-СН2-...—R —> /МЕ + СН2-...—R + CHJCHJ-...—R

\

R —> /МЕ-Н + СН2=СНИзвестны реакции спонтанного обрыва цепи и ограничения цепи с участием мономера:

МЕ-СН2-СН2

/Me-CH2-CH2-...-R + С2Н4 —> )>Ме-С2Н5 + CH2=CH-...-R

В последнем случае активный центр образует новую макромолекулу. Существуют и др. типы передачи цепи, напр. на AIR3 или среду, содержащую атомы (Н или С1) или группы (ОН, NH2), к-рые могут реагировать с комплексом Me — цепь.

Вследствие малой скорости передачи цепи на макромолекулу синтезированные с помощью комплексных катализаторов полиолефины обладают малой развет-вленностью и высокой кристалличностью.

Полимеризация а-О. на комплексных катализаторах может приводить к образованию макромолекул с высокоупорядоченной структурой полимерной цепи. Напр., полипропилен, полученный в присутствии каталитич. системы а-ТГС1З + A1R2X, имеет преимущественно изотактич. макромолекулы.

В присутствии комплексных катализаторов может протекать изомеризационная полимеризация как а-, так и 6-олефинов. Напр., на тройной каталитич. системе VC14 + Fe(acac)3 + AIR3 из пропилена в зависимости от условий процесса можно синтезировать линейный полиэтилен

I

СН,

СН,=СН -И CHJ-CH —RAI.

И Т.Д.

НСН2

—СНГ— СН2 — СНГ—КАТ.

или сополимер этилена с пропиленом.

При полимеризации и сополимеризации Р-О. на комплексных катализаторах могут образовываться полимеры и сополимеры а-О. Так, сополимеризация транс-бутена-2 и пентена-2 на каталитич. системе VCI3 + + Ni(DMS) + AIR3 при 80 °С приводит к образованию сополимеров бутена-1 и пентена-1.

Под действием комплексных катализаторов может осуществляться сополимеризация этилена с пропиленом и др. высшими а-О. (см., напр., Этилен-пропиле-новые каучуки). Константы сополимеризации определяются стерич. препятствиями, возникающими при внедрении О. по связи переходный металл — углерод. Так, для одной и той же каталитич. системы скорость полимеризации падает в ряду этилен, пропилен, а-бу-тилен.

Для различных комплексных катализаторов значение констант сополимеризации для одной и той же пары мономеров определяется природой переходного металла и мало зависит от характера металлорганических соединений (см. также Циглера — Натта катализаторы).

О полимеризации О. на окислах металлов см. Окисно-металлические катализаторы.

Лит.: Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Д., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965; Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Багдасарь-я н X. С, Теория радикальной полимеризации, 2 изд., М., 1966; Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Г е й л о р д Н., М а р к Г., Линейные сте-реорегулярные полимеры, пер. с англ., М., 1962; X э м Д., Сополимеризация, пер. с англ., М., 1971. Ф. С. Дьячковский.

ОЛЕФИНОВ ПОЛИМЕРЫ (polyolefines, Polyolefine, polyolefines) — высокомолекулярные соединения, образующиеся при гомо- или сополимеризации олефинов.

R I

Гомополиолефины имеют общую ф-лу [—СН2—С—]„.

I

R'

В зависимости от природы заместителей R и R' они м. б. разделены на 3 группы.

1. R = R' = Н, или R = Н, R' —алкил линейного строения, или RH В' — алкилы линейного строения, напр. СНз, С2Н5. К этой группе относятся, в частности, полиэтилен и полипропилен (см. Этилена полимеры, Пропилена полимеры), полибутен (см. Бутенов полимеры), а также полиизобутилен (см. Изобутилена полимеры).

2. R — Н, R' — алкил разветвленного строения.

К этой группе принадлежат, напр., поли-4-метилпентен-1 и поли-З-метилбутен-1 (см. АгМетилпентенаЛ

полимеры, З-Метилбутена-l полимеры).

3. R = Н, R' — циклогексил или др. циклич. либо

полициклич. углеводородный радикал. Из О. п. этой

группы наиболее полно изучен поливинилциклогексан

(см, Винилциклоалканов полимеры).

Особую группу составляют полимеры циклоолефи-нов, в частности циклопентена.

Среди сополимеров олефинов наибольшее значение имеют этилен-пропиленовые эластомеры (см. Этилен-пропиленовые каучуки), а также кристаллич. блоксопо-лимеры, т. наз. п о л и а л л о м е р ы.

Кристаллич. О. п. обладают достаточно высокой, механич. прочностью, высокими диэлектрич. показателями, устойчивы к действию агрессивных сред (за исключением сильных окислителей, напр. азотной к-ты), способны образовывать легко ориентируемые пленки и в ряде случаев (напр. полипропилен) волокна, могут перерабатываться любыми способами, обычно используемыми в пром-сти пластмасс. Существенный недостаток О. п.— плохая адгезия, обусловленная отсутствием полярных групп, и сравнительно невысокая жесткость, из-за к-рой часто ограничивается применение этих полимеров как конструкционных материалов (для изготовления деталей машин). С другой стороны, отсутствием полярных групп объясняется повышенная химич. стойкость О. п.

Введение разветвленных алифатич. или циклич. заместителей заметно повышает темп-ру плавления и теплостойкость полиолефинов. Так, если теплостойкость по Вика полиэтилена высокого давления 110 °С, полиэтилена низкого давления 130 °С, полипропилена 150 °С, то у поли-4-метилпентена-1 и у поливинилцикло-гексана она составляет соответственно 179 и 225 °С. Поли-З-метилбутен-1 характеризуется особенно высокой степенью кристалличности; темп-ра плавления его выше 300 °С. Однако полимеры такого типа деструкти-руются, что создает затруднения при их переработке.

В данной статье подробно описаны только полимеры циклоолефинов и полиалломеры, т. к. всем остальным промышленно важным О. п. в «Энциклопедии полимеров» посвящены специальные статьи.

Полимеры циклоолефинов. В зависимости от условий реакции циклоолефины могут полимеризоваться по двойной связи или с раскрытием цикла. В первом случае образуется полимер, содержащий циклы в цепи, во втором — каучукоподобный полимер с открытой цепью, напр.:

[—СН2-СН2—СН = СН—СН2—]А

In

Направление полимеризации существенно зависит от природы переходного металла, входящего в состав каталитич. комплекса. Так, на примере циклобутена показано, что в присутствии V- или Сг-содержащих катализаторов реакция протекает по винильным связям, в присутствии W- , Та-, Мо- или Ti-содержащих — с раскрытием цикла.

По строению основной цепи полимеры с открытой цепью аналогичны полидиенам, т. к. содержат двойную связь в каждом элементарном звене, и, следовательно, существенно отличаются по свойствам от обычных полиолефинов. Наибольший практич. интерес пока представляет if uc-полипентамер — эластомер, отвечающий современным требованиям, предъявляемым к каучукам массового назначения. Он медленно кристаллизуется при растяжении; темп-ра стеклования ок. —110 °С, что на 40—50 °С ниже темп-ры стеклования стереорегулярного бутадиенового каучука. цис-Полипентамер вулканизуется сер

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
красивые кастрюли
Rhythm CMH737NR06
наклейка монстр
шкаф для сушки одежды и обуви в казахстане

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)