химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

-ров используют формальдегид, хлорированные фенолы, производные бензойной кислоты, сорбиновую кислоту, иод и др.

В водных р-рах О. совмещается со многими водорастворимыми природными и синтетич. полимерами, с рядом солей (NaCl, MgCl2, NH4Cl,ZnCl2 и др.), глицерином, этиленгликолем, пропиленгликолем, этаноламином, сульфированным касторовым маслом. Указанные органич. соединения употребляют в качестве пластификаторов высокозамещенной О.

Пленки из высокозамещенной О. устойчивы при нагревании до 100 °С, а также к действию масел и многих растворителей. В нерастворимое состояние их переводят обработкой мочевино- и меламино-формальдегид-ными смолами, глиоксалем и многоосновными к-тами. Тенденция пленок к слипанию наблюдается при относительной влажности воздуха более 50%. В табл. приведены нек-рые свойства пленок.

Высокозамещенную О. фракционируют осаждением из водных р-ров ацетоном.

Низкозамещенная О. растворима в 2— 10%-ных растворах едкого натра, кадоксене и 40%-ном р-ре мочевины; плотность при 25 °С 1,49 г/см3. Зависимость между характеристич. вязкостью (в дл/г) р-ра низкозамещенной О. (молярный показатель замещения 0,3—0,4; х — 0,2—0,3) в кадоксене при 25 °С и степенью ее полимеризации выражается ур-нием (для Р до 6000): [п] = 1,84-10-а Р">™.

Свойства непластифицированных пленок из низкозамещенной О. приведены в таблице.

Свойства пленок из оксиэтилцеллюлозы при 25 СС и относительной влажности воздуха 50%

Пленки из высокозамещенной оксиэтилцеллюлозы толщиной 2 мм Пленки из

Свойства

низкозамещенной оксиэтилцеллюлозы

Показатель преломления rip . . 1,510 1,534

Прочность при растяжении,

Относительное удлинение, % . . Число двойных перегибов до 21-25 210-250 14-30

>10 000 80 800 6

1340

Получение. В пром-сти О. получают взаимодействием щелочной целлюлозы с окисью этилена по схеме:

NaOH

Целл. (ОН) + пСН2—СН2 >? Целл. 0(СН2 СНгО)„Н

\ /

Одновременно протекает побочная реакция окиси этилена с водой, присутствующей в целлюлозе:

NaOH

Н20 + пСН2—СН2 У HO(CH2CH2OV Н

\ /

449

ОЛБФИНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

450

Технологич. схема процесса получения водорастворимой высокозамещенной О. включает следующие стадии: 1) подготовка щелочной целлюлозы — обработка древесной или хлопковой целлюлозы 18—20%-ным р-ром NaOH с последующим отжимом и измельчением; 2) обработка щелочной целлюлозы окисью этилена при 25—50 °С и давлении 93—96 кн/м2 (700—720 мм рт. ст.) в течение 3—8 ч; 3) отмывка О. от щелочи и гликолей органич. растворителем, напр. смесью метанола с ацетоном, нейтрализация оставшейся NaOH серной или уксусной к-той, сушка и дробление продукта.

Применение. Водорастворимую высокозамещенную О. применяют: 1) в качестве загустителя для латексных красок, т. к. она способствует хорошему совмещению компонентов и придает покрытиям устойчивость к растрескиванию и морозостойкость; 2) как эмульгатор при эмульсионной полимеризации винилацетата; 3) как высококачественную шлихту и носитель пигмента в текстильной пром-сти; 4) в композиции с глиоксалем для придания бумаге жиронепроницаемости и прочности во влажном состоянии; 5) в качестве защитного коллоида в литографии и гальванопластике; 6) как связующее в производстве керамики, стеклянных изделий, литейной пром-сти.

Щелочерастворимую низкозамещенную О. можно использовать: 1) в качестве добавок к вискозным прядильным р-рам для улучшения накрашиваемости волокна; 2) как несмываемый аппрет и шлихту в текстильной пром-сти; 3) как флотореагент. Добавка продукта к бумажной массе повышает прочность бумаги в мокром состоянии.

О. производят в промышленном масштабе в США. Торговые названия водорастворимого продукта — натрозол и целлозайс, щелочерастворимо-го продукта — а в к о с е т иэталоза.

О. впервые синтезирована Губертом в 1920.

Лит.: Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972, с. 394; Никитин Н. И., Химия древесины и целлюлозы, М.—Л., 1962, с. 339—45; Quinchon J., Contribution а l'etude des hydroxyethylcelluloses, P., 1960; Brown W. J., Tappi, 49, № 8, 367—379 (1966); P г о k о f e v a M. V. [a. o.], Cellulose Chem. Technol., 4, 357—371 (1970). М.В.Прокофьева,

ОЛЕФИНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of olefines, Polymerisation von Olefinen, polymerisation des olefines).Олефины (О.) полимеризуются с разрывом я-связи, образуя линейные карбоцепные полимеры:

nCH2=CHR »[-CH2-CHR-]n

где К — алкил или Н (см. Олефинов полимеры). Энергия, выделяющаяся при полимеризации, определяется разностью между энергией образования двух связей С — Си энергией разрыва двойной связи С = С. Такого рода реакции идут с выделением энергии от 55 до 105 кдж/молъ (от 13 до 25 ккал/молъ) в зависимости от характера О. Для большинства реакций присоединения к О. по кратной связи характерны очень низкие значения энергии активации. Поэтому при сравнительно низких темп-рах скорость их значительно превосходит скорость реакций замещения.

О. могут полимеризоваться по радикальному, ионному и координационно-ионному механизмам.

Предельная темп-ра полимеризации О., т. е. темп-ра, при к-рой свободная энергия процесса равна нулю, для большинства олефинов выше 0 °С, и высокомолекулярные полиолефины могут образовываться при комнатных темп-рах.

Радикальная полимеризация. По радикальному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов полимеризуются этилен, тетрафторэтилен и его производные (CF2 = CX2, CF2 = CFX, где X — галоген или водород). Зависимость энергии активации Е присоединения свободных радикалов к двойной связи О. от теплоты реакции (О) описывается полуэмпирич. правилом Поляни — Семенова: Е — А — aJQ, где А и а — константы, равные соответственно 10,0 и 0,25. Т. к. Q колеблется от 54 до 105 кдж/молъ (от 13 до 25 ккал/молъ), то Е обычно не превышает 42 кдж/молъ (Юккал/молъ). Поэтому для инициирования радикальной полимеризации О. используют обычные способы генерирования свободных радикалов (гомолитич. распад, окислительно-восстановительные реакции, радиацию и др. — см. Инициирование полимеризации).

Рост цепи осуществляется путем последовательного

присоединения молекул О. к радикалам R, возникающим в результате инициирования:

R + CH2=CHR ?RCHj—CHR

RCH2-CHR + CH2=CHR ?RCHij-CHR-CHj-CHR и т. д.

Обрыв цепи при радикальной О. п. может произойти в результате рекомбинации двух растущих макрорадикалов:

~CH2-CHR 4- CHR-CH, > ~CH2-CHR-CHR-CHa~

или их диспропорционирования

~CH2-CHR + CHR-CH2 *~CH2-CH2R + ~CH=CHR

Энергия активации этих реакций не превышает 4,2— 8,4 кдж/молъ (1—2 ккал/молъ). Для радикальной О. п. характерна передача цепи на образовавшуюся макромолекулу:

~CH2-CHR + CHR >~CH2-CH2R + CR~

I I

CH2~ CH2~

Эта реакция является одной из причин образования разветвления в полиолефинах:

~CR ~CR-CH2-CHR

I + CH2=CHR —> I

~CH2 ~CH„

Передача цепи может осуществляться также на мономер:

~CH2-CHR + CH2=CHR—>~CH=CHR + СНз—CHR

или, если R = СНз

~CH2-CHCHj + СН2=СНСН3 —> ~СН2-СН2СНз + СН2=СНСН,

Передача цепи особенно характерна для радикальной полимеризации а-О. (пропилена, бутилена и др.), т. к. энергия связи С — Ну третичного атома углерода

Н

I

в макромолекулах типа ~ С ~ примерно на 21 кдж

(5 ккал) меньше, чем в группе —СН2—, а передача на мономер увеличивается из-за большой лабильности Н-атомов, находящихся в а-положении к двойной связи.

Наиболее важный процесс радикальной О. п.— получение полиэтилена низкой плотности полимеризацией этилена при давлении не менее 120 Мн/м2 (1200 кгс/см2) в трубчатых реакторах или автоклавах с мешалкой. См. Этилена полимеры.

Ионная полимеризация. К катионной полимеризации склонны изобутилен, а-бутилен, пропилен, т. е. те О., к-рые имеют повышенную электронную плотность у двойной связи. Катионная полимеризация а-О. при темп-pax выше 0 °С приводит к синтезу низкомолекулярных продуктов (олигоме-ров). Полимеры с высокой мол. массой могут образовываться лишь при низких темп-рах (см., напр., Изобу-тилена полимеры).

Элементарные акты катионной О. п. можно рассмотреть на примере изобутилена. Инициирование

СНз СНз

I I

СН2=С + Н+Х—> СНз-С+ХI I

СНз СНз

451

ОЛЕФИНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

452

(где Х-— противоион) приводит к образованию карб-катиона. Эта стадия может протекать через быстрое равновесное образование промежуточного я-комплекса протона с О., который затем изомеризуется в карб-катион.

Энергия активации инициирования изменяется анти-батно энтальпии инициирования. Изменение АН инициирования в ряду О. определяется гл. обр. различием в сродстве О. к протону, к-рое зависит от степени замещения и природы заместителей вблизи двойной связи (см. таблицу).

Сродство к протону нек-рых олефинов

(реакция в газовой фазе X + Н+ -» ХН+)

х хн+ —Л ЩВ8, кдж/моль

(ккал/молъ)

С2Н4 СЗНВ С3НВ

СгН5СН=СН2 СГНВСН^СНГ (СНЗ)ГС=СН2 (СНЗ)ГС=СН2 С2Н5+

Н-С3Н,+

ИЭО-С3Н7+

К-С4Н9+

ИЗО-С4Н»+

изо -С4Н9+

77ipem-C4H9+ 641 (153) 691 (165) 758 (181) 682 (1 63) 792 (189) 696 (166) 821 (196)

Для быстрого инициирования под действием обычных катионных катализаторов О. должен иметь сродство к протону большее, чем пропилен.

Полимерная цепь растет путем последовательного

присоединения молекул а-О. к катиону:

СН3 СНЗ СНЗ СН3

I III

СН3-С+Х- + СН2=С —>СН3-С-СН2-С+Х- и Т. Д.

I III

СНЗ СНЗ СНЗ СНЗ

Для образования линейных полимеров с высокой мол. массой необходимо, чтобы скорость роста цепи была значительно выше, чем скорость всех др. реакций растущего конца цепи. Для катионной полимеризации а-О., содержащих третичные атомы, характерна тенденция к изомеризации карбкатионов различного строения с образованием более устойчивых структур (см. также Изомеризационная полимеризация). Обрыв цепи при катионной полимеризации а-О. происходит в результате отщепления протона противоионом (Х~) от макроиона

сн,сн2-с++хI

СНЗ

СН2сн2-с + н+х-I

СНЗ СНЗ

I

~сн=с + н+хI

СНЗ

СНЗ

I I

~СН2-С+ + сн2=с —>.

СНЗ

I

?с+ I

CHj

или передачи цепи на мономер:

СНЗ СНЗ

I IСН=С + СН3I I I

СНЗ СНЗ СНД

Суммарная энергия активации катионной полимеризации а-О. часто бывает

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
sax619
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/
корпоративное такси москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)