химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

еакционной средой возникают центры роста. Первый этап активации может включать прокаливание катализатора в токе сухого воздуха при 400—700 °С с последующей продувкой азотом или нагреванием в вакууме. Для повышения активности катализатора, особенно при его использовании в суспензионной полимеризации (при < 90 °С), м. б. проведен второй этап активации — восстановление катализатора. Наиболее активные катализаторы получаются при использовании в качестве восстановителя осушенной окиси углерода. Восстановление проводится при 300—500 °С с последующим удалением СО откачкой или продувкой.

Используемые в пром-сти катализаторы могут содержать 0,5—3% хрома. С уменьшением концентрации хрома активность, отнесенная к 1 г хрома, повышается.

Как и в общем случае полимеризации на гетерогенных катализаторах, активность окиснохромового катализатора А пропорциональна поверхностной концентрации центров роста N, работающей поверхности катализатора S и активности одного активного центра (или константе скорости роста кр): A~kpNS. В случае применения активных окиснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста — образованием их в начальный период из активного компонента катализатора и последующей дезактивацией примесями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера. Энергия активации реакции роста —17 кдж/молъ (~4 ккал/молъ). При изменении носителя кр возрастает в ряду

А1гОз < TiO « Zr02 < SiOa

При полимеризации диенов на окиснохромовом катализаторе образуются живущие полимеры.

Окиснохромовый катализатор относится к одноком-понентным катализаторам полимеризации олефинов, в к-рых образование центров роста не требует обработки соединения металла переменной валентности металлоорганич. соединением. Существует точка зрения, согласно к-рой активный компонент окиснохромового катализатора — поверхностные соединения хрома в степени окисления 6 (предположительно поверхностные хроматы). Образование центров роста связано с восстановлением до соединений, в к-рых степень окисления ионов хрома не превышает 3. При алкилировании мономером координационно ненасыщенных ионов хрома в низкой степени окисления происходит образование активной связи металл — углерод.

Согласно другой точке зрения, основанной на сопоставлении активности катализаторов с их спектрами ЭПР, особую роль в полимеризации играют пятивалентные ионы хрома. Предложен также след. состав центров роста окисных катализаторов:

^М-ОН L

0< I

уи—О—Me

Оч

рм-он

где М — катион носителя, Me — металл переменной валентности, L — лиганд, к-рый может входить в состав центра роста при восстановительной активации.

Окисномолибденовый катализатор получается нанесением окиси молибдена на А1гОз с последующим восстановлением водородом при ~500 °С. Рекомендуется использовать этот катализатор в сочетании с металлоорганич. соединениями или гидридами щелочных и щелочноземельных металлов. Окисномолибденовый катализатор применяется для получения полиэтилена высокой плотности полимеризацией этилена в интервале темп-р 70—300 °С при давлениях 1—7 Мн/м2 (10—70 кгс/см2).

Никелевый катализатор представляет собой никель, нанесенный на активированный уголь; используется для полимеризации этилена при 70— 150 °С и давлении <5 Мн/м2 (<50 кгс/см2).

Лит.: Clark A., Catalysis Rev., 3, 145 (1969); Ермаков Ю. И., Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации, Новосибирск, 1969; Долгоплоск Б. А. Высокомол. соед., 9А, № 7, 1602 (1967); Ермаков К). И., Захаров В. А., Усп. хим., 41, 377 (1972). Ю.И.Ермаков.

ОКСИСТИРОЛОВ ПОЛИМЕРЫ (polyoxystyrene, Polyoxystyrol, polyoxystyrene). .

Оксистиролы, винилфенолы (О.) СН=СНг 2- и 4 = О.— бесцветные кристаллич. ве-щества, легко полимеризующиеся и легко д п 011 окисляющиеся на воздухе с изменением \^ окраски; З-О.— бесцветная, легко поли-меризующаяся, вязкая жидкость. Их свойства приведены в табл.1.

Таблица 1. Некоторые свойства оксистиролов

(1 мм рт. ст. = 133,322 н/м2)

Показатели 2-Оксисти-рол З-Окси-стирол 4-Окси-стирол

Темп-ра кипения, °С (при

1 мм рт. ст.)

Темп-ра плавления, °С . .

Показатель преломленияs 100 29,0-29,5

1,029 (переохл.)

1,5808 75,5-77* 1,035

1,5812 71,5-72

* При 2 мм рт. ст.

2-0. получают декарбоксилированием 2-оксикорич-ной к-ты при 260 °С (15 мм рт. ст.) или пиролизом 2,4-диметил-1,3-бенздиоксана. З-О. синтезируют каталитич. (Сг/А1) дегидрированием 3-этилфенола при 500—600 °С, дегидратацией 3-оксифенилметилкарбино-ла или декарбоксилированием 3-бензоилкоричной кислоты с последующим омылением 3-бензоилоксистиро.аа. 4-0. получают дегидратацией 4-ацетоксифенилметил-карбинола до 4-ацетоксистирола, к-рый подвергают омылению.

Полиоксистиролы — полимеры общей формулы I.

—СН—СН,он

П.— твердые .продукты белого цвета; мол. масса ~ 10 000—70 000; быстро темнеют на воздухе в результате окисления; растворимы в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, метилэтил-кетоне, тетрагидрофуране, диоксане, диэтиленгликоле, в водной щелочи; нерастворимы в воде, бензоле, СНС1з, CCU.

П. вступают во все реакции, характерные для соединений, содержащих фенольный гидроксил, напр. окрашиваются при действии солей железа, образуют феноляты при реакции с водной щелочью, метилируются, ацетилируются. О. сополимеризуются с метилакри-латом, стиролом, метил-метакрилатом (табл. 2).

П. получают радикальной полимеризацией О. в присутствии азо-6"ие-изооутиронитрила или перекиси бензоила, под действием УФ-облу-чения и при нагревании без инициатора. 4-0. полимеризуется уже при плавлении. Полимеризация сопровождается передачей цепи на мономер. При полимеризации в одинаковых условиях из 3- и 4-0. образуются П., мол. масса к-рых в 2—

447

ОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

448

3 раза превышает мол. массу П. из 2-0. Поли-2-0. мол. массы 9000 образуется также по катионному механизму под действием BF3 -0(С2Н5)2 в р-ре метилен-хлорида. Поли-4-О. получается также при омылении соответствующих полиэфиров, напр. поли-4-винилфе-нилбензилового. П. очищают переосаждением водой из метанола или бензолом из спирта. П. можно применять для получения окислительно-восстановительных полимеров и в качестве пролонгаторов лекарственных веществ.

Лит.: Corson В. [а. о.], J. Org. Chem., 23, jsfi 4, 544 (1958); KatoM. [а. о.], J. Polymer Sci., pt A-l, 4, 1773 (1966); pt A-l, 7, 2175 (1969); Bonsai I E. [a. 0.], Trans. Faraday Soc, 48, pt 8, 763 (1952); Marvel] C, R a 0 N. S., J. Polymer Sci., 4, № 6, 703 (1949); Perruti P., P e г г e A., J. Polymer Sci., pt A-l, 9, № 12, 3671 (1971).

Е.Ф. Разводовский.

ОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (hydroxyethyl cellulose, Hydroxya thylzellulose, hydroxyethylcellulose) — простой эфир целлюлозы, образующийся при взаимодействии ее с окисью этилена; общая формула этого эфира {С6Н702(ОН)з_* [(OCH2CH2)y ОИ]х}п.

О. характеризуют молярным показателем замещения — средним количеством молей окиси этилена, присоединившейся к одному элементарному звену макромолекулы целлюлозы, степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене х и средним числом элементарных звеньев у в привитой цепи.

Свойства. Практич. значение имеет О. с молярным показателем замещения 1,5—2,5 (х = 0,85—1,20; у= 1,5—3), содержащая 28—40% связанной окиси этилена (высокозамещенная О.), и О. с молярным показателем замещения 0,3—0,4 (х = 0,2—0,3; у — 1,25— 1,3), содержащая 7—9% связанной окиси этилена (низ-козамещенная О.). О.— порошкообразное или волокнистое аморфное вещество белого цвета, без запаха и вкуса; насыпная масса 0,20—0,37 г/см3.

Т. к. при алкилировании окисью этилена число гидроксильных групп в элементарном звене целлюлозы не уменьшается, О. вступает во все реакции, характерные для целлюлозы, отличаясь от нее более высокой реакционной способностью. Повышенная реакционная способность О. обусловлена более рыхлой структурой, а также более легким набуханием во многих растворителях, большими гидрофильностью и сорбционной способностью, чем у целлюлозы.

При этерификации и алкилировании О. различными реагентами получен ряд смешанных эфиров целлюлозы: бензилоксиэтил-, бутилоксиэтил-, карбоксиметил-, оксиэтил-, метилоксиэтил-, цианэтилоксиэтилцеллюло-за и др. Нек-рые из них, напр. этилоксиэтил- и метил-оксиэтилцеллюлозу, производят в промышленном масштабе.

Высокозамещенная О. имеет темп-ру раз-мягч. 135—140 °С; она темнеет при 205—210 °С и полностью обугливается при 250 °С; плотность при 23 °С и 50%-ной относительной влажности воздуха 1,34 г/см3. Содержание золы 4—6%. Равновесное вла-гопоглощение при 23 °С и относительной влажности воздуха 50 и 88% составляет соответственно 6 и 41 %. Зависимость между характеристич. вязкостью ([т]] в дл/г) р-ров высокозамещенной О. (молярный показатель замещения 1,57—1,67; х— 0,88) при 25 °С и степенью ее полимеризации (Р) выражается ур-ниями (для Р = .330—2650): [и] = 1,3- 10~2.Р0>79 (кадоксен); [и] = = 1,1-10т2Р °-87<вода).

Высокозамещенная О. растворима в воде, смеси этанол — вода (30 : 70 по массе), 90%-ной муравьиной кислоте, кадоксене, диметилсульфоксиде, этиленхлор-гидрине. Набухает и частично растворяется в холодных и горячих (50—60 °С) этиленгликоле, глицерине, пропиленгликоле, смесях этанол — вода (70 : 30 и 60 : 40 по массе), диметилформамиде. Наиболее важное для технич. применения свойство О.— ее растворимость в воде. Поверхностное натяжение 0,001—1%-ных р-ров О. при 25 °С составляет 60—70 мн/м, или дин/см; межфазное натяжение (парафиновое масло—0,001 — 1%-ный р-р О. в воде, 25 °С) равно 23—27 мн/м, или дин/см.

Добавление небольших количеств (ок. 0,01%) поверхностно-активных веществ повышает растворимость О. в воде. При приготовлении водных р-ров почти не наблюдается пенообразования. Водные р-ры О. стабильны при рН 2—12. При нагревании водных р-ров О. гель не образуется (в противоположность метилцел-люлозе).

В водных р-рах О. легче подвергается микробиологическому воздействию, чем др. водорастворимые эфиры целлюлозы. В качестве консервантов водных р

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пионовидные розы букет купить
Компания Ренессанс: деревянный лестницы - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя t 9950
Выгодное предложение в КНС Нева на Cisco GLC-LH-SMD - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)