химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

при использовании дешевого восстановителя. Чаще всего для этой цели применяют воднощелочной р-р Na2S204, р-ры TiCl3 в H2S04, KI в НС1 или в H2S04, р-р Сг(СН3СОО)2, тиогликоле-вую к-ту. Такие доступные восстановители, как Na2S03, NaHSOg, H2S03 и др. для регенерации О.-в. п. непригодны из-за относительно высоких значений их потенциала. Регенерация редокс-полимеров не вызывает обычно особых затруднений.

Ка

Cu + NaHSOs

При регенерации редокс-ионитов, особенно содержащих в качестве окислительно-восстановительной системы ионы металлов или их окислов, должны быть правильно подобраны как восстановитель, так и реагент для регенерации ионообменных групп. Оптимальные условия процесса устанавливают обычно опытным путем. Напр., при регенерации медного редокс-ионита на основе катионита КУ-2 сначала восстанавливают окислительно-восстановительные группы, а затем регенерируют ионообменные:

fa] Г SOsNa]

Ка

• Cu(OH)2 + nNasSjOj-+ КаС

faj L NS03NaJ

Cu + Na2S04

S03Na] Г S03H]

• Cu + H2S04 ->• Ka\

SO.NaJ L S03HJ

Процесс проводят в хроматографич. колонке с целью удаления р-ров продуктов, образующихся в ходе этих реакций.

В нек-рых случаях, напр. при регенерации редокс-ионитов на основе катионитов — носителей, содержащих систему Fe2+ /Fe3+ , полимер обрабатывают смесью Na2S204 со щелочью, что позволяет регенерировать одновременно обе функциональные системы О.-в. п. После регенерации редокс-ионит тщательно отмывают в хроматографич. колонке от образующихся продуктов обескислороженной водой. Подбор и соблюдение оптимальных условий регенерации особенно необходимы при регенерации редокс-ионитов на основе сорбентов во избежание вытеснения в р-р окислительно-восстановительных ионов.

Применение. Наиболее широкое применение среди О.-в. п. нашли редокс-иониты на основе носителей, содержащие в качестве окислительно-восстановительной системы ионы металлов переменной валентности. Так, хим- и термостойкие редокс-иониты на основе макропористых катионитов, содержащие систему Cu/Cu2+ и обладающие высокой способностью к поглощению кислорода, используют в атомной энергетике и в теплоэнергетике при обескислороживании воды, предназначенной для котлов высоких и сверхвысоких параметров, а также при обескислороживании технологич. воды в производстве полистирола, поливинилхлорида и др. Перспективно применение этих редокс-ионитов для глубокой очистки азота от микропримесей кислорода, углеводородов — от примесей сероводорода

443

ОКИСНОМЕТАЛЛИЧЕСКИБ КАТАЛИЗАТОРЫ

444

и др. соединений перед их подачей на каталитич. синтез. Возможно также применение редокс-ионитов в производстве винилацетата для очистки уксусной к-ты от активного кислорода и др. химич. продуктов.

Синтетич. О.-в. п. применяют ограниченно из-за их невысоких кинетич. характеристик и низких химстой-кости и механич. прочности. О.-в. п. с низким Е° (напр., поливинилантрахинон, поливинилиндирубин) используют для получения перекиси водорода. В этом случае восстановленный полимер окисляют воздухом или кислородом; образующуюся Н202 извлекают водой (выход 85% от теоретич.). Для удаления перекисей из р-ров органич. соединений исходный р-р пропускают через слой сильнокислотного катионита, содержащего систему Fe3+/Fe2+, или через слой редокс-полимера, содержащего краситель, напр. метиленовый голубой.

Редокс-полимеры используют для селективного восстановления различных катионов (Ag+, Au+, Hg2+, Pb2+, Bi3+, Pt4+, V*+ и др.) и последующего разделения восстановленных металлов. Напр., при многократном пропускании р-ра, содержащего ионы Ag+, через слой гидрохинон-формальдегидного полимера образуется металлич. серебро, к-рое в результате электрохимич. десорбции переходит в р-р и выделяется на катоде в виде порошка чистого металла.

О.-в. п. можно применять для избирательного восстановления или окисления альдегидов соответственно до спиртов или кислот; для удаления перекисных или др. легко восстанавливающихся веществ из смазочных масел, для дегалогенирования водных р-ров, напр. дехлорирования питьевой воды. Фильтровальную бумагу, пропитанную бесцветным полимером с различными красящими окислительно-восстановительными компонентами, используют в качестве индикаторной.

О.-в. п. применяют как модельные системы для изучения ферментов и различных биохимия, окислительно-восстановительных процессов; в медицине — для защиты от действия радиации, в качестве ингибиторов роста вирусов и как противоязвенные препараты и кровезаменители, обладающие антиокислительными свойствами. Опытами на мышах установлено антилей-кемическое действие полисульфофениленхинонов.

Гидрохинон-формальдегидные полимеры в окисленной форме — катализаторы полимеризации винил ьных мономеров, а в восстановленной — ингибиторы этого процесса, проявляющие антиокислительные свойства. Полисульфофениленхиноны обладают каталитич. активностью в процессах разложения гидразина и перекиси водорода; полигидрохинонметилены. — ингибиторы окисления нек-рых органич. соединений, напр. изопро-пилового эфира. Полисульфофениленхиноны используют также в качестве катализаторов полиэтерифика-ции в синтезе олигоэфиракрилатов.

О.-в. п. применяют как высокотемпературные стабилизаторы термич. и термоокислительной деструкции нек-рых промышленных полимеров. Так, хинонсодер-жащие полимеры (полиариленхиноны, полихинондиок-сины, полихинонтиазины, полихинонамины, полихи-нонтиоксины, полиариленаминохиноны и др.) — эффективные стабилизаторы деструкции полиарилатов, поликарбонатов, поливинилхлорида и др. полимеров при темп-pax до 350—400 °С. Напр., примесь NaCl (до 1,5—2%) в промышленных поликарбонатах значительно ускоряет деструкцию полимера при высоких темп-pax, что объясняется, по-видимому, взаимодействием NaCl с концевыми фенольными гидроксилами макромолекулы. Выделяющийся при этом НС1 катализирует гидролиз эфирных связей в поликарбонате. В присутствии полихинонов в окисленной форме (~ 2% от массы поликарбоната) НС1 образует с атомами О, S, N О.-в. п. соответственно ионы оксония, суль-фония и аммония. Особенно высокие ингибирующие свойства имеют полихиноны лестничной структуры. .

Электроды, приготовленные нанесением на пластинку пленки гидрохинон-формальдегидного полимера, предварительно окисленного на 50%, можно применять для измерения рН. Возможно использование О.-в. п. в качестве диэлектриков в конденсаторах и для гальванич. элементов.

Лит.: К а с с и д и Г. Д ж., К у н К. А., Окислительновосстановительные полимеры (редокс-полимеры), пер. с англ.,

Л., 1967; Кожевников А. В., Электроноионообменники,

Л., 1972; Гельферих Ф., Иониты, пер. с нем., Л., 1962,

с. 468; Салдадзе К. М., Химически активные полимеры

и их применение, Л., 1969; Салдадзе К. М., Пашков А. Б., Титов В. С, Ионообменные высокомолекулярные соединения, М., 1960; ЕргожинЕ. Е., Ш остак Ф. Т., Усп. хим., 34, в. 12, 2220 (1965); Салдадзе К. М., Лукьянова Н. Л., в сб.: Успехи хроматографии, М., 1972; М a n е с k е G., Redoxharze, в кн.: HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 1, Tl. 1, Stuttgart,

1958, S. 601; Stackelberg M., Elektrochemische Potential organischer Stoffe, там же, Bd 3, Tl. 2, Stuttgart, 1955,

S. 255. К. M. Салдадзе, А.А.Гуров, Г. К. Салдадзе.

ОКИСНОМЕТАЛЛИЧЕСКИБ КАТАЛИЗАТОРЫ

полимеризации (metal oxide catalysts, Metal-loxidkatalysatoren, catalyseurs des oxydes metalliques).

Полимеризация этилена и др. олефинов, а также диенов до высокомолекулярного полимера в присутствии катализаторов, представляющих собой переходные металлы или их окислы на носителях, была открыта в начале 50-х годов XX в. Из катализаторов этого класса наиболее изучены окиснохромовый, окисномо-либденовый и никелевый.

Окиснохромовый катализатор (иначе — катализатор фирмы «Филлипс петролеум») — самый активный среди О. к. В его присутствии этилен с высокой скоростью полимеризуется до высокомолекулярного полиэтилена. Полимеризация пропилена протекает со скоростью примерно на 2 порядка ниже, чем полимеризация этилена; основным продуктом (свыше 70%) является атактич. полимер. При полимеризации на этом катализаторе бутадиена и изопрена получаются полимеры с 1,4-тра«с-структурой. О производстве полиэтилена на окиснохромовом катализаторе см. Этилена полимеры.

Существует большое число методов приготовления окиснохромового катализатора, однако во всех случаях в состав его входят соединения шестивалентного хрома. Наиболее активные катализаторы получаются при применении в качестве носителей силикагеля или алюмосиликатов с низким (до 10%) содержанием А120». В качестве носителей предложены также окислы А1, Th, Zr, Ti, Ge, но катализаторы на этих носителях малоактивны и не находят промышленного применения. Носитель для приготовления активных О. к. полимеризации должен обладать невысокой прочностью, чтобы катализатор легко дробился в процессе полимеризации. Дробление приводит к увеличению работающей поверхности катализатора. Для того чтобы получить катализатор невысокой прочности, целесообразно использовать носители с большим объемом пор: силикагели и алюмосиликаты с объемом пор не менее 1 см3/г и с уд. поверхностью >300 м2/г. Оптимальный состав, тип носителя и способ приготовления окиснохромового катализатора полимеризации этилена связаны с условиями его применения. Однако во всех случаях можно выделить основные стадии приготовления катализатора:

1. Нанесение соединений хрома. Способ нанесения зависит от типа используемого носителя: для относительно прочных носителей применима пропитка водными р-рами хромовой к-ты; для широкопористых носителей с целью сохранения пористой структуры рекомендуется пропитка р-рами Сг03 в органич. растворителях или нагревание носителя с растертым хромовым ангидридом.

2. Сушка катализатора (если нанесение хрома проводилось из водных или органич. р-ров).

3. Активация катализатора, в процессе к-рой происходит удаление с поверхности катализатора кислорода

и воды, являющихся каталитич. ядами. В ходе активации также образуются поверхностные соединения (активный компонент катализатора), при последующем взаимодействии к-рых с р

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фасады из сайдинга н новгород
Cтол DE TRACK 120
новогодние роедставления без наценок
шезлонги на дачу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)