при использовании дешевого восстановителя. Чаще всего для этой цели применяют воднощелочной р-р Na2S204, р-ры TiCl3 в H2S04, KI в НС1 или в H2S04, р-р Сг(СН3СОО)2, тиогликоле-вую к-ту. Такие доступные восстановители, как Na2S03, NaHSOg, H2S03 и др. для регенерации О.-в. п. непригодны из-за относительно высоких значений их потенциала. Регенерация редокс-полимеров не вызывает обычно особых затруднений.

Ка

Cu + NaHSOs

При регенерации редокс-ионитов, особенно содержащих в качестве окислительно-восстановительной системы ионы металлов или их окислов, должны быть правильно подобраны как восстановитель, так и реагент для регенерации ионообменных групп. Оптимальные условия процесса устанавливают обычно опытным путем. Напр., при регенерации медного редокс-ионита на основе катионита КУ-2 сначала восстанавливают окислительно-восстановительные группы, а затем регенерируют ионообменные:

fa] Г SOsNa]

Ка

• Cu(OH)2 + nNasSjOj-+ КаС

faj L NS03NaJ

Cu + Na2S04

S03Na] Г S03H]

• Cu + H2S04 ->• Ka\

SO.NaJ L S03HJ

Процесс проводят в хроматографич. колонке с целью удаления р-ров продуктов, образующихся в ходе этих реакций.

В нек-рых случаях, напр. при регенерации редокс-ионитов на основе катионитов — носителей, содержащих систему Fe2+ /Fe3+ , полимер обрабатывают смесью Na2S204 со щелочью, что позволяет регенерировать одновременно обе функциональные системы О.-в. п. После регенерации редокс-ионит тщательно отмывают в хроматографич. колонке от образующихся продуктов обескислороженной водой. Подбор и соблюдение оптимальных условий регенерации особенно необходимы при регенерации редокс-ионитов на основе сорбентов во избежание вытеснения в р-р окислительно-восстановительных ионов.

Применение. Наиболее широкое применение среди О.-в. п. нашли редокс-иониты на основе носителей, содержащие в качестве окислительно-восстановительной системы ионы металлов переменной валентности. Так, хим- и термостойкие редокс-иониты на основе макропористых катионитов, содержащие систему Cu/Cu2+ и обладающие высокой способностью к поглощению кислорода, используют в атомной энергетике и в теплоэнергетике при обескислороживании воды, предназначенной для котлов высоких и сверхвысоких параметров, а также при обескислороживании технологич. воды в производстве полистирола, поливинилхлорида и др. Перспективно применение этих редокс-ионитов для глубокой очистки азота от микропримесей кислорода, углеводородов — от примесей сероводорода

443

ОКИСНОМЕТАЛЛИЧЕСКИБ КАТАЛИЗАТОРЫ

444

и др. соединений перед их подачей на каталитич. синтез. Возможно также применение редокс-ионитов в производстве винилацетата для очистки уксусной к-ты от активного кислорода и др. химич. продуктов.

Синтетич. О.-в. п. применяют ограниченно из-за их невысоких кинетич. характеристик и низких химстой-кости и механич. прочности. О.-в. п. с низким Е° (напр., поливинилантрахинон, поливинилиндирубин) используют для получения перекиси водорода. В этом случае восстановленный полимер окисляют воздухом или кислородом; образующуюся Н202 извлекают водой (выход 85% от теоретич.). Для удаления перекисей из р-ров органич. соединений исходный р-р пропускают через слой сильнокислотного катионита, содержащего систему Fe3+/Fe2+, или через слой редокс-полимера, содержащего краситель, напр. метиленовый голубой.

Редокс-полимеры используют для селективного восстановления различных катионов (Ag+, Au+, Hg2+, Pb2+, Bi3+, Pt4+, V*+ и др.) и последующего разделения восстановленных металлов. Напр., при многократном пропускании р-ра, содержащего ионы Ag+, через слой гидрохинон-формальдегидного полимера образуется металлич. серебро, к-рое в результате электрохимич. десорбции переходит в р-р и выделяется на катоде в виде порошка чистого металла.

О.-в. п. можно применять для избирательного восстановления или окисления альдегидов соответственно до спиртов или кислот; для удаления перекисных или др. легко восстанавливающихся веществ из смазочных масел, для дегалогенирования водных р-ров, напр. дехлорирования питьевой воды. Фильтровальную бумагу, пропитанную бесцветным полимером с различными красящими окислительно-восстановительными компонентами, используют в качестве индикаторной.

О.-в. п. применяют как модельные системы для изучения ферментов и различных биохимия, окислительно-восстановительных процессов; в медицине — для защиты от действия радиации, в качестве ингибиторов роста вирусов и как противоязвенные препараты и кровезаменители, обладающие антиокислительными свойствами. Опытами на мышах установлено антилей-кемическое действие полисульфофениленхинонов.

Гидрохинон-формальдегидные полимеры в окисленной форме — катализаторы полимеризации винил ьных мономеров, а в восстановленной — ингибиторы этого процесса, проявляющие антиокислительные свойства. Полисульфофениленхиноны обладают каталитич. активностью в процессах разложения гидразина и перекиси водорода; полигидрохинонметилены. — ингибиторы окисления нек-рых органич. соединений, напр. изопро-пилового эфира. Полисульфофениленхиноны используют также в качестве катализаторов полиэтерифика-ции в синтезе олигоэфиракрилатов.

О.-в. п. применяют как высокотемпературные стабилизаторы термич. и термоокислительной деструкции нек-рых промышленных полимеров. Так, хинонсодер-жащие полимеры (полиариленхиноны, полихинондиок-сины, полихинонтиазины, полихинонамины, полихи-нонтиоксины, полиариленаминохиноны и др.) — эффективные стабилизаторы деструкции полиарилатов, поликарбонатов, поливинилхлорида и др. полимеров при темп-pax до 350—400 °С. Напр., примесь NaCl (до 1,5—2%) в промышленных поликарбонатах значительно ускоряет деструкцию полимера при высоких темп-pax, что объясняется, по-видимому, взаимодействием NaCl с концевыми фенольными гидроксилами макромолекулы. Выделяющийся при этом НС1 катализирует гидролиз эфирных связей в поликарбонате. В присутствии полихинонов в окисленной форме (~ 2% от массы поликарбоната) НС1 образует с атомами О, S, N О.-в. п. соответственно ионы оксония, суль-фония и аммония. Особенно высокие ингибирующие свойства имеют полихиноны лестничной структуры. .

Электроды, приготовленные нанесением на пластинку пленки гидрохинон-формальдегидного полимера, предварительно окисленного на 50%, можно применять для измерения рН. Возможно использование О.-в. п. в качестве диэлектриков в конденсаторах и для гальванич. элементов.

Лит.: К а с с и д и Г. Д ж., К у н К. А., Окислительновосстановительные полимеры (редокс-полимеры), пер. с англ.,

Л., 1967; Кожевников А. В., Электроноионообменники,

Л., 1972; Гельферих Ф., Иониты, пер. с нем., Л., 1962,

с. 468; Салдадзе К. М., Химически активные полимеры

и их применение, Л., 1969; Салдадзе К. М., Пашков А. Б., Титов В. С, Ионообменные высокомолекулярные соединения, М., 1960; ЕргожинЕ. Е., Ш остак Ф. Т., Усп. хим., 34, в. 12, 2220 (1965); Салдадзе К. М., Лукьянова Н. Л., в сб.: Успехи хроматографии, М., 1972; М a n е с k е G., Redoxharze, в кн.: HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 1, Tl. 1, Stuttgart,

1958, S. 601; Stackelberg M., Elektrochemische Potential organischer Stoffe, там же, Bd 3, Tl. 2, Stuttgart, 1955,

S. 255. К. M. Салдадзе, А.А.Гуров, Г. К. Салдадзе.

ОКИСНОМЕТАЛЛИЧЕСКИБ КАТАЛИЗАТОРЫ

полимеризации (metal oxide catalysts, Metal-loxidkatalysatoren, catalyseurs des oxydes metalliques).

Полимеризация этилена и др. олефинов, а также диенов до высокомолекулярного полимера в присутствии катализаторов, представляющих собой переходные металлы или их окислы на носителях, была открыта в начале 50-х годов XX в. Из катализаторов этого класса наиболее изучены окиснохромовый, окисномо-либденовый и никелевый.

Окиснохромовый катализатор (иначе — катализатор фирмы «Филлипс петролеум») — самый активный среди О. к. В его присутствии этилен с высокой скоростью полимеризуется до высокомолекулярного полиэтилена. Полимеризация пропилена протекает со скоростью примерно на 2 порядка ниже, чем полимеризация этилена; основным продуктом (свыше 70%) является атактич. полимер. При полимеризации на этом катализаторе бутадиена и изопрена получаются полимеры с 1,4-тра«с-структурой. О производстве полиэтилена на окиснохромовом катализаторе см. Этилена полимеры.

Существует большое число методов приготовления окиснохромового катализатора, однако во всех случаях в состав его входят соединения шестивалентного хрома. Наиболее активные катализаторы получаются при применении в качестве носителей силикагеля или алюмосиликатов с низким (до 10%) содержанием А120». В качестве носителей предложены также окислы А1, Th, Zr, Ti, Ge, но катализаторы на этих носителях малоактивны и не находят промышленного применения. Носитель для приготовления активных О. к. полимеризации должен обладать невысокой прочностью, чтобы катализатор легко дробился в процессе полимеризации. Дробление приводит к увеличению работающей поверхности катализатора. Для того чтобы получить катализатор невысокой прочности, целесообразно использовать носители с большим объемом пор: силикагели и алюмосиликаты с объемом пор не менее 1 см3/г и с уд. поверхностью >300 м2/г. Оптимальный состав, тип носителя и способ приготовления окиснохромового катализатора полимеризации этилена связаны с условиями его применения. Однако во всех случаях можно выделить основные стадии приготовления катализатора:

1. Нанесение соединений хрома. Способ нанесения зависит от типа используемого носителя: для относительно прочных носителей применима пропитка водными р-рами хромовой к-ты; для широкопористых носителей с целью сохранения пористой структуры рекомендуется пропитка р-рами Сг03 в органич. растворителях или нагревание носителя с растертым хромовым ангидридом.

2. Сушка катализатора (если нанесение хрома проводилось из водных или органич. р-ров).

3. Активация катализатора, в процессе к-рой происходит удаление с поверхности катализатора кислорода

и воды, являющихся каталитич. ядами. В ходе активации также образуются поверхностные соединения (активный компонент катализатора), при последующем взаимодействии к-рых с р