![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)амид, полистирол, сополимер стирола с малеиновым ангидридом и хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом, к-рые обрабатывают ге-бензохиноном и его производными, 1- или 2-аминоантрахиноном и 2-формил- или метоксиантра-хиноном. Системы на основе красителей. О.-в. п., содержащие эти системы, представляют особый интерес, т. к. переход полимеров из окисленной (нерастворимой) в восстановленную (растворимую) форму сопровождается резким изменением окраски, что позволяет визуально наблюдать за процессом окисления — восстановления. Путем различных химич. превращений из линейного или сшитого полистирола (монолитной и пористой структуры) получены поли-6-винилизатин, поли-6-винилиндирубин, поли(6-винилиндол-3)-(тио-нафтен-2)индиго — блестящие тонкодисперсные порошки красного или красно-фиолетового цвета. Синтезированы О.-в. п., содержащие в качестве обратимой системы красители ди- и трифенилового ряда. К ним относятся, напр., продукты взаимодействия поли-и-ами-ностирола с фуксином, метилвиолетом или кристалл-виолетом, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, обработанный 4-амино-4',4"-бис-диметиламинотри-фенилметаном. Система сульфгидрил/дисульфид Полимеры, макромолекулы к-рых содержат сульфгид рильные (тиольные) группы, синтезированы поликон-денсацией тиофена, окситиофена или аминотиофена, полимеризацией и-винилфенилтиоацетата и др. Хим-стойкий полимер получен обработкой хлорметилиро-ванного сополимера стирола с дивинилбензолом тио-мочевиной и спиртовым р-ром щелочи. Большое число таких полимеров синтезировано на основе поливинилового спирта. ~сн-снг~СН, Системы на основе пиридина. Примером таких О.-в. п. может служить полимер XIII, к-рый получают двукратной последовательной обработкой гомополимера 2-винилпиридина или его сополимера с дивинилбензолом сначала спиртовым р-ром СН31, а затем спиртовым р-ром щелочи до полного удаления ионов I-. О.-в. п., содержащие дигидропири-диновые циклы в боковой цепи макромолекулы, получают кипячением хлорметилированного сополимера стирола и дивинил-бензола с безводным пиридином или никотинамидом Fe с последующим восстановлением водным р-ром дитио-нита и карбоната натрия до дигидропроизводных. Эти О.-в. п. восстанавливают w-бензохинон, тионин, ме-тиленовый голубой и малахитовый зеленый. Система на основеферроцена. Поликонденсацией ферроцена с различными алифатич. и ароматич. альдегидами синтезированы растворимые полимеры XIV с мол. массой до 5000. Полимеризацией винилферроцена, а также сополимеризацией его со стиролом, метилметакрилатом, хлоропреном или винил-изобутиловым эфиром (напр., в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса) получены О.-в. п. XV, нерастворимые в обычных полярных растворителях, с максимальной мол. массой 3500. <л+1>+ Получение и свойства редокс-ионитов. Перенос электронов редокс-ионитами, окислительно-восстановительная система к-рых находится в состоянии низшей валентности, протекает по схеме: S03H 1 окисление Ka-(SOa)n41 Me1 Г /SOaH "I + Н++еМеп+' L a4(so3)J (SO,)n. где Ка — матрица катионита, Me — металл. В случае поглощения кислорода в реакции участвует, по-видимому, гидроокись металла, к-рая образуется при гидролизе катионита. При сорбции ионитом органич. окислительно-восстановительных групп процесс идет по схеме: окисление RH >• R+ + Н+ + егде RH — органич. восстановитель, поглощенный ка-тионитом. Синтетические редокс-иониты. Типичный пример получения этих О.-в. п. (см. табл. 2)— поликонденсация гидрохинона с фенолсульфокислотой и формальдегидом (мол. соотношение 1:1:2). Наиболее химстойкий и реакционноспособный редокс-ионит получают из 4-пирогаллолкарбоновой к-ты, а также из винилгидрохинонов. В последнем случае полимер выдерживают в дихлорэтане, обрабатывают хлор-сульфоновой или конц. серной к-той, а затем подвергают гидролизу и обработке р-ром КС1. Полученный Окислительно-восстановительная емкость, мг-экв/г Ионообменная емкость, жг-.«в/г Нормальный потенциал Е°, в Таблица 2. Свойства нек-рых синтетических редокс-ионитов 0,751 3,5 3,0 0,9 3,41-3,56 2,85 2,02 2,65-3,36 Полимер* Поли-ди(сульфофенилен)гидрохинон 2,1 8,9 1,88-2,14 3,58 4,75 5,0 Поликонденсационный полимер тк'-дипиридила с хлоранилом 0,700 Поликонденсационный полимер гидрохинона с фенолсульфокислотой и формальдегидом (1 :1 : 2) 0,50-0,52 (рН= 0,8) Сополимер винилгидрохи-нона со стиролом (сульфированный)3 . . . . . Полигидрохинонсульфон (сульфиропанный)а . . ~0,175 ~0,130 Сополимер 2-винилантра-хинона со стиролом (сульфированный)3 . . . Полипиразолохинон3 4,0-4,2 (50 СС) 4,0-4,1 Поли(п -хлорметил Стирол, обработанный тионином (сульфированный)6 0,375 Поли-6-винилиндирубин (сульфированный)6 . . . 5,13 3,15 5,07 5 ,05 Поли-2 -винил -N-метил-пиридон6 монолитный пористый * См. примечание к табл. 1. Ионогенные группы Таблица 3. Свойства нек-рых медных редокс-ионитов на основе иоиитовых носителей Содержание меди* Марка носителя Ионообменная емкость, мг-экв/л г/л мг-экв/л Редок с-и ониты наоснове полимеризационных катионитов Гелевидные КУ-2-2 (слабосшитый) , КУ-2-8 (сильноКУ-2-20 сшитый).... Макропористые** КУ-23 (8/60) . КУ-23 (30/60) . КУ-23 (15/40) . КБ-41 (20/50) . КФ-11 (30/60) . Катиониты КУ-1 . -SO»H; -ОН 240 7500 650 КУ-6 -S03H 221 6920 460 КУ-36 -S03H 175 5480 610 =N; =NH 161 5030 1000 * Образцы получены в результате 10-кратного осаждения меди. ** Первая цифра в скобках — содержание дивинилбензола, вторая — содержание инертного растворителя, введенного при синтезе макропористой модификации: например, катионит КУ-23 (8/60) содержит 8% дивинилбензола и 60% растворителя. таким способом полимер приобретает свойства катионита. Окислительно-восстановительными свойствами обладают, напр., поликонденсационные катиониты, к-рые синтезируют из формальдегида и фенолсульфо-кислоты (КУ-1) или нафталинсульфокислоты (КУ-5), а также аниониты, получаемые поликонденсацией полиэтиленполиаминов, фенола и формальдегида (АН-2Ф), триметилолмеламина и формальдегида (АН-1)* мочевины, меламина, гуанидина и формальдегида. Редокс-иониты на основе иоиитовых сорбентов. Для введения окислительно-восстановительной системы ионообменный полимер обрабатывают р-рами органич. соединений с окислительно-восстановительными свойствами или р-рами солей металлов переменной валентности. Большой ассортимент таких редокс-ионитов создан на основе промышленных марок ионитов. Они получены, напр., сорбцией ионов Sn2+, Cr3+, Ti3+, метилвиолета, фуксина на ка-тионитах, гидрохинона, дигидрохлоранила на аниони-тах или ионов S203~, S032_ и др. на сильноосновных анионитах. Известен также способ получения редокс-ионита насыщением анионита, содержащего сильно-и слабоосновные ионогенные группы (в соотношении 1 : 1) аммиачным р-ром гидросульфата натрия. Существенный недостаток редокс-ионитов на основе сорбентов (этот недостаток в большей или меньшей степени присущ всем О.-в. п.) — постоянный, обусловленный гидролизом переход окислительно-восстановительных ионов в р-р. Редокс-иониты с улучшенными свойствами получают на основе сильнокислотных катеонитов типа КУ-2, КУ-23 и сильноосновных аниони-тов типа АВ-17 и АВ-170. Изменяя условия обработки ионитов р-рами окислительно-восстановительных соединений, можно регулировать реакционную способность редокс-ионита. Так, при полном насыщении ионогенных групп окислительно-восстановительными ионами получают полимеры, обладающие только окислительно-восстановительными свойствами, при неполном насыщении — как окислительно-восстановительными, так и ионообменными свойствами. Сорбцией окислительно-восстановительных ионов на хим- и термостойких комплекоообразую-щих ионитах могут быть созданы О.-в. п., к-рые можно использовать для одновременного проведения процессов гетерогенного окисления — восстановления, комплек-сообразования и ионного обмена. Системы на основе иоиитовых носителей. Получение этих редокс-ионитов (табл. 3) состоит из след. стадий: 1. Обработка катионита р-ром соли металла — восстановителя с целью перевода катионита в солевую форму: ,S03H Ка so, S03H + CuSOi -> Ка< /Си + H2S04 4 SO/ so, Ка; ,Cu + NasS204 + 2NaOH \so,/ 2. Вытеснение поглощенного иона реагентом, восстанавливающим ион в момент вытеснения: Ка ?Си + 2NaHS03 SO.Na' SOsNa. редокс-ионит S03H SOsH S03Na' S03Na Ка Ка Си + Na2S04 3. Перевод носителя в Н-форму: • Си + H2S04При многократном повторении двух первых стадий обработки получают редокс-иониты с большой восстановительной емкостью. О.-в. п. на иоиитовых носителях м. б. получены на ионитах различных классов и типов, независимо от химич. состава матрицы, природы и заряда ионогенных групп. Их окислительно-восстановительная и ионообменная емкость, а также кинетич. и др. свойства определяются особенностями структуры носителя. Так, термостойкие, высокоемкие и обладающие хорошими кинетич. свойствами редокс-иониты получают, напр., на основе макропористого катионита КУ-23. При осаждении на этом катионите до 200—250 г/л меди скорость ионного обмена почти не изменяется. При введении окислительно-восстановительной си-етемы* напр. металлич. меди, ускоряется термогидролиз (десульфирование) О.-в. п. на основе любых катио-нитовых носителей. Однако по мере окисления металла происходит миграция образующихся ионов Си2+ и Си+ к сульфогруппам катионита: Cu2+ + 2KaSOsH (KaS03)2Cu + 2Н20 что сопровождается резким замедлением десульфиро-вания. Регенерация. Способ регенерации О.-в. п. зависит от их назначения. Полимер, служащий восстановителем, регенерируют восстановителем, используемый в качестве окислителя,— окислителем. Регенерация протекает тем быстрее, чем больше разность между нормальными потенциалами О.-в. п. и регенерирующего агента, напр. окисленного полимера и восстановителя. О.-в. п., особенно используемые в пром-сти, должны иметь потенциал, к-рый позволяет восстанавливать их с максимальной скоростью |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|