амид, полистирол, сополимер стирола с малеиновым ангидридом и хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом, к-рые обрабатывают ге-бензохиноном и его производными, 1- или 2-аминоантрахиноном и 2-формил- или метоксиантра-хиноном.

Системы на основе красителей. О.-в. п., содержащие эти системы, представляют особый интерес, т. к. переход полимеров из окисленной (нерастворимой) в восстановленную (растворимую) форму сопровождается резким изменением окраски, что позволяет визуально наблюдать за процессом окисления — восстановления. Путем различных химич. превращений из линейного или сшитого полистирола (монолитной и пористой структуры) получены поли-6-винилизатин, поли-6-винилиндирубин, поли(6-винилиндол-3)-(тио-нафтен-2)индиго — блестящие тонкодисперсные порошки красного или красно-фиолетового цвета. Синтезированы О.-в. п., содержащие в качестве обратимой системы красители ди- и трифенилового ряда. К ним относятся, напр., продукты взаимодействия поли-и-ами-ностирола с фуксином, метилвиолетом или кристалл-виолетом, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, обработанный 4-амино-4',4"-бис-диметиламинотри-фенилметаном.

Система сульфгидрил/дисульфид Полимеры, макромолекулы к-рых содержат сульфгид

рильные (тиольные) группы, синтезированы поликон-денсацией тиофена, окситиофена или аминотиофена, полимеризацией и-винилфенилтиоацетата и др. Хим-стойкий полимер получен обработкой хлорметилиро-ванного сополимера стирола с дивинилбензолом тио-мочевиной и спиртовым р-ром щелочи. Большое число таких полимеров синтезировано на основе поливинилового спирта.

~сн-снг~СН,

Системы на основе пиридина. Примером таких О.-в. п. может служить полимер XIII, к-рый получают двукратной последовательной обработкой гомополимера 2-винилпиридина или его сополимера с дивинилбензолом сначала спиртовым р-ром СН31, а затем спиртовым р-ром щелочи до полного удаления ионов I-.

О.-в. п., содержащие дигидропири-диновые циклы в боковой цепи макромолекулы, получают кипячением хлорметилированного сополимера стирола и дивинил-бензола с безводным пиридином или никотинамидом

Fe

XIV XV

с последующим восстановлением водным р-ром дитио-нита и карбоната натрия до дигидропроизводных. Эти О.-в. п. восстанавливают w-бензохинон, тионин, ме-тиленовый голубой и малахитовый зеленый.

Система на основеферроцена. Поликонденсацией ферроцена с различными алифатич. и ароматич. альдегидами синтезированы растворимые полимеры XIV с мол. массой до 5000. Полимеризацией винилферроцена, а также сополимеризацией его со стиролом, метилметакрилатом, хлоропреном или винил-изобутиловым эфиром (напр., в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса) получены О.-в. п. XV, нерастворимые в обычных полярных растворителях, с максимальной мол. массой 3500.

<л+1>+

Получение и свойства редокс-ионитов. Перенос электронов редокс-ионитами, окислительно-восстановительная система к-рых находится в состоянии низшей

валентности, протекает по схеме:

S03H 1 окисление

Ka-(SOa)n41 Me1

Г /SOaH "I

+ Н++еМеп+'

L a4(so3)J

(SO,)n.

где Ка — матрица катионита, Me — металл.

В случае поглощения кислорода в реакции участвует, по-видимому, гидроокись металла, к-рая образуется при гидролизе катионита. При сорбции ионитом органич. окислительно-восстановительных групп процесс идет по схеме:

окисление

RH >• R+ + Н+ + егде RH — органич. восстановитель, поглощенный ка-тионитом.

Синтетические редокс-иониты. Типичный пример получения этих О.-в. п. (см. табл. 2)— поликонденсация гидрохинона с фенолсульфокислотой и формальдегидом (мол. соотношение 1:1:2). Наиболее химстойкий и реакционноспособный редокс-ионит получают из 4-пирогаллолкарбоновой к-ты, а также из винилгидрохинонов. В последнем случае полимер выдерживают в дихлорэтане, обрабатывают хлор-сульфоновой или конц. серной к-той, а затем подвергают гидролизу и обработке р-ром КС1. Полученный

Окислительно-восстановительная емкость, мг-экв/г

Ионообменная емкость, жг-.«в/г

Нормальный потенциал Е°, в

Таблица 2. Свойства нек-рых синтетических редокс-ионитов

0,751

3,5 3,0

0,9

3,41-3,56

2,85

2,02 2,65-3,36

Полимер*

Поли-ди(сульфофенилен)гидрохинон

2,1

8,9

1,88-2,14

3,58

4,75 5,0

Поликонденсационный полимер тк'-дипиридила с

хлоранилом 0,700

Поликонденсационный полимер гидрохинона с фенолсульфокислотой и формальдегидом (1 :1 : 2)

0,50-0,52 (рН= 0,8)

Сополимер винилгидрохи-нона со стиролом (сульфированный)3 . . . . .

Полигидрохинонсульфон (сульфиропанный)а . .

~0,175 ~0,130

Сополимер 2-винилантра-хинона со стиролом (сульфированный)3 . . .

Полипиразолохинон3

4,0-4,2

(50 СС) 4,0-4,1

Поли(п -хлорметил Стирол, обработанный тионином (сульфированный)6

0,375

Поли-6-винилиндирубин (сульфированный)6 . . .

5,13 3,15

5,07 5 ,05

Поли-2 -винил -N-метил-пиридон6

монолитный

пористый

* См. примечание к табл. 1.

Ионогенные группы

Таблица 3. Свойства нек-рых медных редокс-ионитов на основе иоиитовых носителей

Содержание меди*

Марка носителя

Ионообменная емкость, мг-экв/л

г/л мг-экв/л

Редок с-и ониты наоснове полимеризационных катионитов Гелевидные

КУ-2-2 (слабосшитый) ,

КУ-2-8

(сильноКУ-2-20 сшитый).... Макропористые** КУ-23 (8/60) . КУ-23 (30/60) . КУ-23 (15/40) . КБ-41 (20/50) . КФ-11 (30/60) .

Катиониты

КУ-1 . -SO»H; -ОН 240 7500 650

КУ-6 -S03H 221 6920 460

КУ-36 -S03H 175 5480 610

=N; =NH 161 5030 1000

* Образцы получены в результате 10-кратного осаждения меди. ** Первая цифра в скобках — содержание дивинилбензола, вторая — содержание инертного растворителя, введенного при синтезе макропористой модификации: например, катионит КУ-23 (8/60) содержит 8% дивинилбензола и 60% растворителя.

таким способом полимер приобретает свойства катионита. Окислительно-восстановительными свойствами обладают, напр., поликонденсационные катиониты, к-рые синтезируют из формальдегида и фенолсульфо-кислоты (КУ-1) или нафталинсульфокислоты (КУ-5), а также аниониты, получаемые поликонденсацией полиэтиленполиаминов, фенола и формальдегида (АН-2Ф), триметилолмеламина и формальдегида (АН-1)* мочевины, меламина, гуанидина и формальдегида.

Редокс-иониты на основе иоиитовых сорбентов. Для введения окислительно-восстановительной системы ионообменный полимер обрабатывают р-рами органич. соединений с окислительно-восстановительными свойствами или р-рами солей металлов переменной валентности. Большой ассортимент таких редокс-ионитов создан на основе промышленных марок ионитов. Они получены, напр., сорбцией ионов Sn2+, Cr3+, Ti3+, метилвиолета, фуксина на ка-тионитах, гидрохинона, дигидрохлоранила на аниони-тах или ионов S203~, S032_ и др. на сильноосновных анионитах. Известен также способ получения редокс-ионита насыщением анионита, содержащего сильно-и слабоосновные ионогенные группы (в соотношении 1 : 1) аммиачным р-ром гидросульфата натрия.

Существенный недостаток редокс-ионитов на основе сорбентов (этот недостаток в большей или меньшей степени присущ всем О.-в. п.) — постоянный, обусловленный гидролизом переход окислительно-восстановительных ионов в р-р. Редокс-иониты с улучшенными свойствами получают на основе сильнокислотных катеонитов типа КУ-2, КУ-23 и сильноосновных аниони-тов типа АВ-17 и АВ-170.

Изменяя условия обработки ионитов р-рами окислительно-восстановительных соединений, можно регулировать реакционную способность редокс-ионита. Так, при полном насыщении ионогенных групп окислительно-восстановительными ионами получают полимеры, обладающие только окислительно-восстановительными свойствами, при неполном насыщении — как окислительно-восстановительными, так и ионообменными свойствами. Сорбцией окислительно-восстановительных ионов на хим- и термостойких комплекоообразую-щих ионитах могут быть созданы О.-в. п., к-рые можно использовать для одновременного проведения процессов гетерогенного окисления — восстановления, комплек-сообразования и ионного обмена.

Системы на основе иоиитовых носителей. Получение этих редокс-ионитов (табл. 3) состоит из след. стадий:

1. Обработка катионита р-ром соли металла — восстановителя с целью перевода катионита в солевую форму:

,S03H

Ка

so,

S03H

+ CuSOi -> Ка< /Си + H2S04 4 SO/

so,

Ка; ,Cu + NasS204 + 2NaOH

\so,/

2. Вытеснение поглощенного иона реагентом, восстанавливающим ион в момент вытеснения:

Ка

?Си + 2NaHS03

SO.Na'

SOsNa. редокс-ионит

S03H SOsH

S03Na' S03Na

Ка

Ка

Си + Na2S04

3. Перевод носителя в Н-форму:

• Си + H2S04При многократном повторении двух первых стадий обработки получают редокс-иониты с большой восстановительной емкостью. О.-в. п. на иоиитовых носителях м. б. получены на ионитах различных классов и типов, независимо от химич. состава матрицы, природы и заряда ионогенных групп. Их окислительно-восстановительная и ионообменная емкость, а также кинетич. и др. свойства определяются особенностями структуры носителя. Так, термостойкие, высокоемкие и обладающие хорошими кинетич. свойствами редокс-иониты получают, напр., на основе макропористого катионита КУ-23. При осаждении на этом катионите до 200—250 г/л меди скорость ионного обмена почти не изменяется.

При введении окислительно-восстановительной си-етемы* напр. металлич. меди, ускоряется термогидролиз (десульфирование) О.-в. п. на основе любых катио-нитовых носителей. Однако по мере окисления металла происходит миграция образующихся ионов Си2+ и Си+ к сульфогруппам катионита:

Cu2+ + 2KaSOsH (KaS03)2Cu + 2Н20

что сопровождается резким замедлением десульфиро-вания.

Регенерация. Способ регенерации О.-в. п. зависит от их назначения. Полимер, служащий восстановителем, регенерируют восстановителем, используемый в качестве окислителя,— окислителем. Регенерация протекает тем быстрее, чем больше разность между нормальными потенциалами О.-в. п. и регенерирующего агента, напр. окисленного полимера и восстановителя.

О.-в. п., особенно используемые в пром-сти, должны иметь потенциал, к-рый позволяет восстанавливать их с максимальной скоростью