химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

чрезвычайно медленно и не доходит до конца. С увеличением рН на единицу значение Е° полимера уменьшается на 0,059 в, т. е. полимер в кислом р-ре более сильный окислитель и более слабый восстановитель, чем в нейтральном. В сильно щелочных средах значение Е° от рН не зависит. В условиях термодинамич. равновесия между двумя окислительно-восстановительными системами, напр. восстановленной

о

формой полимера и окислителем, Еп = Ес.

o'-fVo

Значение нормального потенциала О.-в. п. (табл. 1, 2) определяется природой окислительно-восстановительной системы. Напр., в ряду замещенных хинонов донорные заместители уменьшают, а акцепторные увеличивают потенциал. Это обусловлено тем, что первые уменьшают, а вторые увеличивают сродство хинона к электронам, с приобретением к-рых хинон превращается в ион гидрохинона через промежуточную стадию образования ион-радикала семихинода:

При наличии в молекуле хинона двух или более заместителей важен не только их характер, но и взаимное расположение. Напр., значение Е° для гидрохи-нона-1,2 выше, чем для гидрохинона-1,4. Бензольное кольцо, конденсированное с циклом и-бензохинона (нафтохинон), уменьшает энергию системы и ослабляет сопряжение в хинонном цикле вследствие включения одной двойной связи в ароматич. сопряжение. В еще большей степени этот эффект проявляется в молекуле антрахинона. Поэтому в ряду n-бензохинон, нафтохи-нон-1,4, антрахинон-9,10 наименьший нормальный потенциал имеет антрахинон. Дифенохинон, у к-рого сопряженная хиноидная система включает оба кольца, характеризуется высоким значением Е° и является намного более сильным окислителем, чем и-бензохй-нон. Высокие значения нормального потенциала характерны также для о-хинонов. Аналогичное влияние заместителей наблюдается и в др. органич. окислительно-восстановительных системах, напр. на основе красителей.

Кинетика окислительно-восстановительных реакций. В отличие от реакций в мономерных окислительно-восстановительных системах, скорость реакций в О.-в. п. лимитируется диффузией реагирующих веществ в глубину фазы полимера. С наибольшей скоростью окислительно-восстановительные процессы протекают в р-рах. В нерастворимых О.-в. п. они замедляются с увеличением степени сшивки матрицы. Напр., при окислении трехвалентным железом слабо- и сильно-сшитых сульфогидрохинонных О.-в. п. время установления равновесия составляет соответственно около 2 и 7 ч.

Высокие кинетич. свойства слабосшитого полимера обусловлены сильным набуханием гелевидной структуры, приводящим к ускорению диффузионных процессов. Скорость окислительно-восстановительных реакций можно повысить путем создания слабонабухаю-щих полимеров макропористой структуры, обеспечивающих довольно легкий доступ реагирующих групп к функциональным группам О.-в. п.

Кинетич. свойства О.-в. п. на иоиитовых носителях зависят гл. обр. от размера и конфигурации пор, содержащих окислительно-восстановительную систему, а также от общей пористости и проницаемости гелевид-ных областей полимерной матрицы. Скорость реакций в редокс-ионитах макропористой структуры выше, чем в таких же ионитах гелевидной структуры. Независимо от структуры ионита кинетич. свойства О.-в. п. на его основе ухудшаются с увеличением степени сшивки матрицы. Эти свойства О.-в. п. зависят также от их

термостойкости: чем выше термостойкость, тем больше скорость окислительно-восстановительных реакций.

Процессы окисления — восстановления можно катализировать добавлением в р-р мономерных хинонов, ионов хлора и железа. Обычно о скорости реакций судят по изменению потенциала О.-в. п. во времени.

Получение и свойства редокс-полимеров. Поликонденсацией синтезируют О.-в. п., в к-рых ковалентно связанные органич. окислительно-восстановительные системы (хиноны, красители, ферроцен) находятся в основной цепи макромолекулы. Этим методом получают, напр., гидрохинон-формальдегидные полимеры. Полимеризацией или методом полимераналогичных превращений синтезируют гл. обр. полимеры, содержащие окислительно-восстановительные системы в боковых цепях. При полимеризации мономеров, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, особенно винилгидрохинонов, может проявляться их ингибирующее действие на этот процесс, приводящее, как правило, к образованию химически нестойких, растворимых низкомолекулярных продуктов (димеров и тримеров). С целью получения высокомолекулярных соединений гидроксильные группы винилгидрохинонов блокируют бензоатными, ацетатными, этоксильными и др. группами.

О.-в. п., содержащие систему бензохинон/гидрохи-нон, обладают недостаточной химстойкостью; более химстойкие О.-в. и. получают при использовании хинонов, в к-рых реакционноспособные атомы водорода замещены метальными группами. Для повышения способности О.-в. п. к набуханию, а следовательно, для увеличения скорости реакции окисления — восстановления синтезированные продукты сульфируют. При этом они приобретают дополнительно свойства сильнокислотных катионитов (см. Катионообменные смолы).

Введением при синтезе О.-в. п. специальных добавок (инертных растворителей, или разбавителей), хорошо совмещающихся с исходными мономерами, можно получать О.-в. п. макропористой структуры. В качестве разбавителей применяют изоамиловый спирт, олеиновую к-ту, метилэтилкетон, натриевую соль о-бензамидосульфо-кислоты, ZnCla, СаС12-6Н20, МпС12 и др. Степень макропористости О.-в. п. можно регулировать подбором соотношений мономера и разбавителя. Макропористые О.-в.п. характеризуются повышенной химстойкостью и высокими кинетич. свойствами в процессах окисления — восстановления.

Ниже описаны способы получения и свойства наиболее характерных представителей редокс-полимеров (см. табл. 1).

Система хинон/гид-р о х и н о н. Синтез большого числа полимеров, содержащих эту окислительно-восстановительную систему, обусловлен легкостью ее введения в макромолекулу и способностью системы необратимо восстанавливаться в соответствующие гидрохинонные формы. Кроме того, окислительно-восстановительные свойства мономерных хинонов хорошо изучены, а стандартные окислит, потенциалы системы можно варьировать в широких пределах путем введения соответствующих заместителей.

Макромолекулы наиболее важных О.-в. п. этого типа, получаемых поликонденсацией, содержат звенья I, II (М, М', М"= —О—, —S—, — NH—, —СН2—, —СН = СН— и другие):

Эти полимеры — порош- он ОН

ки темно-коричневого или / м'

черного цвета. При вое- / \_м It 1^ ^

становлении они перехо- \ / /\^Дчм'у

дят в растворимую гидро- / |

хинонную форму, что по- он | ОН и

зволяет отделять их от

О. М Р

образующихся при синтезе сшитых продуктов. Полимеры устойчивы к термич. и термоокислительной деструкции до 300 °С. ОН

"??8"

R—СО—R—СОО~ IV

Cl el он

VI

?NH—М—NHон

Конденсацией гс-бензохинона или его производных с жирными, жирноароматич. и ароматич. диаминами или с солями соответствующих бис-диазотированных ароматич. диаминов получены полиариленаминохиноны

N'

a. Ar =

е. Ar =а. X- —NHб. X S—

Ar =

M

М= — O—; SO

VIII

Полигидрохиноноксид . .

Полигидрохинонамин . . .

Полигидрохинонметилен

0,525-0,544 0,520 0,473 0,615 0,570 0,539

Поли-2,5-диоксиксилилен

Полидифениленгидрохинон

Полигидрохинондиоксин .

Полигидрохинонтиоксин .

Полигидрохинонтиазин .

Полифен иленаминогидрохинон

Полинафтоиленаминогидрохинон

Полигидрохинонфенодитиазин . . .

Продукты поликонденсации формальдегида

гидрохинон-фенол-формальдегид (1 : 1 : 2)

гидрохинон-резорцин-формальдегид (1:1:2)

пирокатехин-фенол-формальдегид (1 : 0, 5 : 1,5)

пирогаллол-фенол-формальдегид (1 : 1 : 3)

юглон-фенол-формальдегид

(1:1:3)

хризазин-фенол-формальдегид

(1:1:4)

Поли-4-винил-2', 5'-диоксидифенилсульфон3

Поливинил(2,5-диоксифенил)сульфон3

Поли-4-винил-2', 5'-диоксидифенил (производное полистирола)^ Поли-3,4-диоксистирол (производное поли-п-аминостирола)^ . . .

Система на основе красителей

становленные полимеры, напр. гидросульфитом натрия или водородом на палладиевом катализаторе, растворяются значительно лучше, чем окисленные. Взаимодействием 7,у'-дипиридила с хлоранилом или терефта-лонитрилоксида с га-бензохиноном получают соответственно полимеры V и VI.

К поликонденсационным О.-в. п., содержащим антра-хиноновые циклы и обладающим высокой термич. стабильностью, относятся полипирроны VII и VIII, полибензимидазолы IX, Ха, полибензтиазолы Хб и полихиноксалины XI. Полимеры VII м. б. получены из 1,2,5,6-тетраминоантрахинона и пиромеллитового диангидрида, VIII — из 1,2,5,6-сТмс-(а,Р-дикарбоксил-пиразино)антрахинона и тетраминобензола или 3,3'-диаминобензидина, IX — из 1,2,5,6-тетраминоантрахинона и изо- или терефталевого альдегида (или хлор-ангидрида), Ха и Хб — из дифенил-1,5-антрахинонди-карбоксилата и соответственно 3,3'-диамино- или 3,3'-димеркаптобензидина, XI — из 1,2,5,6-тетраминоантрахинона и 2,3,7,8-тетрахлор-1,4,6,9-тетразаантрацена.

Хим- и термостойкие набухающие в воде продукты получают сульфалкилированием полимеров или сополимеров винилзамещенных хинонов с аннелированными пиразольными циклами (полипиразолохиноны).сн—сн,

Синтез О.-в. п., содержащих систему хинон/гидро-хинон, методом полимераналогичных превращений обычно ведут по схеме:

HNO3 Sn+HC*СН—СНг~

NH,

NaNOj^ НС1

~сн—сн„~

Поли-2-винилфентиазина

Полииндиго

Политиоиндиго

0,372

0,400

Поли-6-винилизатин (ироизводное

полистирола)^

Поли-6-винилиндирубин (производное полистирола)^

Поли(6-винилиндол-3)-(тионаф-тен-2)индиго (производное полистирола)"

~0,210

Поли-4-винил -4',4"-бис-(диметил-амино)трифенилкарбинола . . .

Система сульфгидри л/д исульфид

Поли-п-тиолстирола

То же (производное полистирола)'' Поли(п -тиометил)стирол(производное полистирола)^

Поливинилтиол3 0,37—0,41

То же (производное поливинилового

спирта)**

рола"

Система на основе ферроцена Производное поли-п-аминости

0,415

В качестве «инертных» полимеров используют поливиниловый спирт, поливинилацетат, поли(сх-гидрокси-метил)акрил

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки круглые для шкафов
Go Girl Only 694791
Выгодно кликнуть на ссылку - скидка в KNS по промокоду "Галактика" - купить телевизор в кредит онлайн кредит онлайн в Москве и городах России.
сборные стеллажи для дома

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)