ьными концевыми группами (полиэтиленгликоли) и высокомолекулярные полимеры.

Полиэтиленгликоли (мол. масса до 40 тыс.) — жидкие или воскообразные продукты с низкой упругостью пара, вязкостью от 4 до 1000 ммУсек (ест) (100 °С), плотностью 1120—1200 кг/м3 (1,12— 1,20 г/см3), ziD 1,459—1,467, уд. теплоемкостью 2,05—2,18 кдж/(кг-К) [0,49—0,52 кал/(г ? °С)], поверхностным натяжением 43—45 мн/м (дин/см), теплотой плавления ок. 170 кдж/кг (40 кал/г). Эти полимеры под маркой «карбовакс» (США) получают по след. технологии. Инициирующий гликоль с катализатором загружают в реактор, в к-рый затем при 100—150 °С подают О. э. до получения полимера заданной мол. массы, согласуй скорость подачи мономера с возможностями отвода- тепла.

Полиэтиленгликоли используют в качестве смачивателей, умягчителей и антистатич. агентов в текстильной пром-сти, связующего — в фармацевтич. пром-сти и косметике, как компонент моющих средств, а также в производстве уретановых каучуков, где они обеспечивают высокую прочность, эластичность и низкую темп-ру хрупкости вулканизатов.

Аналогичные функции выполняют продукты конденсации О. э. со спиртами, алкилфенолами, карбоно-выми к-тами, аминами, меркаптанами. Большинство этих продуктов, как и блоксополимеры О. э. и окиси пропилена («плюроник», «тетроник»), являются неио-ногенными поверхностно-активными веществами, в которых полиоксиэтиленовые блоки выполняют гидрофильную функцию.

Высокомолекулярные полимеры О. э. (мол. масса от 500 тыс. до 10 млн.) — водорастворимые термопластичные полимеры, обладающие хорошими механич. свойствами:

Прочность при растяжении*, Мн/м' 13—17

{кгс/см2) . '. (130 — 170)

Модуль при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 200—500

(2000- 5000)

Относительное удлинение, % 700—1200

Твердость по Шору (шкала А) 99

Темп-ра плавления, °С 66—68

В связи с высокой кристалличностью полиокс резко теряет прочностные свойства вблизи темп-ры плавления, однако и выше этой темп-ры сопротивление сдвигу достаточно велико. Вязкость расплава полиокса слабо зависит от темп-ры и характеризуется резко аномальной зависимостью от скорости сдвига. Псевдопластичность обнаруживают также водные р-ры полиокса даже при очень низких концентрациях полимера. При высоких концентрациях полиокс образует с водой эластичные гели.

Для водных р-ров полиокса характерно наличие верхнего температурного предела растворимости. Этот

0.1 1 10 100

Концентрация полимера, г/дЛ

предел зависит от концентрации полимера и его мол. массы (рис. 2). Предел растворимости сдвигается в область более низких темп-р при добавках различных солей (рис. 3), к-рые понижают также характеристич. вязкость полимера. Нерастворимы в воде кристаллич. комплексы полиокса с HgCl2, полиакриловой к-той, мочевиной и тиомочевиной.

Концентрация соли, моль J л

Полиокс растворим при комнатной темп-ре в ацето-нитриле, этилен- и метилендихлориде, трихлорэтилене и СС14, а при повышенной темп-ре — в кетонах, бензоле, метаноле. Полимер не растворим в парафинах, гликолях, глицерине.

Область технич. применения полиокса непрерывно расширяется. Он рекомендуется для применения в текстильной промышленности (шлихтование тканей, нетканые материалы, антистатик), как загуститель с высокой вязкостью (латексы, латексные краски), упаковочный материал или защитные покрытия для водорастворимых препаратов (удобрения, чернила, краски) или пищевых продуктов, связующего в керамич. и др. отраслях пром-сти. Низкая токсичность и устойчивость к действию биологич. кислорода допускают разнообразные применения полиокса в медицине, фармацевтической и пищевой пром-сти, косметике. Известны моющие и аэрозольные композиции на основе полиокса. Наиболее высокомолекулярные образцы полиокса обладают хорошими коагулирующими и флокулирующими свойствами и могут эффективно использоваться в этом направлении. Их действие в меньшей степени чувствительно к рН среды, чем, напр., у полиакрил амида.

Большой интерес представляет способность полиокса значительно (до 70%) снижать гидродинамич. сопротивление в водных и водно-органических р-рах при концентрациях полимера 0,001—0,003%. Этот эффект возрастает с увеличением мол. массы, но снижается при повышении темп-ры. Эта способность полиокса и ряда др. водорастворимых полимеров используется для снижения сопротивления трубопроводов при перекачке жидкостей, р-ров и пульп.

Лит.: Окись этилена, М., 1967; Davidson R.L., Sittig М., Water-soluble resins, N. Y.— L., 1962; Nonionic surfactants, Ed. by M.Schick, N. Y., 1967 (Surfactant sciences series, v. 1); Hoyt I. V., Polymer Lett., 9, 851 (1972).

К. С. Казанский.

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — см. Дегидрополиконденсация.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ — см. Инициирование полимеризации.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, редокситы (redox polymere, Ке-doxpolymere, polymeres redox).

Содержание:

Введение 432

Классификация 432

Основные количественные характеристики . . .433

Кинетика окислительно-восстановительных реакций 434

Получение и свойства редокс-полимеров . . .435

Получение и свойства редокс-ионитов 4 39

Регенерация 442

Применение 442

Введение. Окислительно-восстановительные полимеры — полимеры, макромолекулы к-рых содержат группы, способные к окислительно-восстановительным превращениям. О.-в. п. часто наз. также электрон о-обменниками, однако этот термин неточен, т. к. в ходе окислительно-восстановительной реакции происходит не обмен, а перенос электронов. При переносе каждого электрона либо образуется (или исчезает) положительный заряд, либо исчезает (или образуется) положительно заряженный ион. Типичные окислительно-восстановительные реакции приведены ниже:

а. Система гидрохинон (восстановленная форма)/хинон

(окисленная форма):

НО—<^^—ОН * о=<^>=0 + 2Н+ + 2е"

б. Система сульфгидрил (восстановленная форма)/дисульфид (окисленная форма):

2Y Т-^ Y Y + 2Н+ + 2е~

SH s—S

Помимо групп, способных к окислительно-восстановительным превращениям, в макромолекулы О.-в. п. могут также входить ионообменные группы (—S03H, —СООН и др.).

Классификация. О.-в. п. делят обычно на два класса в зависимости от наличия или отсутствия в них ионообменных групп, а также от функций, к-рые выполняет в полимерах углеводородная матрица и от типа связи между матрицей и реакционноспособными группами:

1. Собственно О.-в. п., или редокс-поли-м е р ы, углеводородная матрица к-рых содержит только окислительно-восстановительные группы. Эти полимеры м. б. получены поликонденсацией, полимеризацией или методом полимераналогичных превращений. В последнем случае окислительно-восстановительную систему вводят в предварительно синтезированный «инертный» полимер, к-рый может присоединять эту систему ковалентно, в результате комплексообразова-ния, адсорбции и др.

2. О.-в. п., содержащие окислительно-восстановительные и ионообменные группы, — ок и'слитель-но-восстановительные иониты, или редокс-иониты (иногда их наз. также электроноионообмен н и к а м и). Эти полимеры м. б. получены теми же способами, что и ре-докс-полимеры (синтетич. редокс-иониты), а также путем сорбции (редокс-иониты на основе сорбентов) или осаждения (редокс-иониты на основе носителей) окислительно-восстановительной системы в порах ионита. Процессы окисления — восстановления и ионного обмена в редокс-ионитах могут протекать одновременно или независимо друг от друга.

О.-в. п. могут быть растворимыми (в воде, спирте, неорганич. к-тах, органич. растворителях и др.) или нерастворимыми. Линейные или слабосшитые О.-в. п. обычно растворимы, полимеры с большим числом поперечных связей — нерастворимы. Существуют О.-в.п., к-рые при восстановлении переходят в р-р, а при окислении выпадают в осадок.

Основные количественные характеристики. Окислительно-восстановительная емкость характеризует число активных (обратимых) окислительно-восстановительных групп в полимере. Обычно ее определяют окислением или восстановлением О.-в. п. Для определения емкости восстановленных О.-в. п. часто используют соли Fe3+ (сульфат, хлорид). Число этих ионов, восстановленных полимером до ионов Fe2+, устанавливают титрованием р-ром пер-манганата калия и выражают в мг-экв/г сухого полимера или в мг-экв/л р-ра или набухшего полимера. По изменению емкости после нескольких последовательных циклов окисления — восстановления судят о хим. -и термостойкости О.-в. п. В редокс-ионитах определяют также ионообменную емкость (см. Ионообменные смолы).

Нормальный потенциал Е°, характеризующий реакционную (окислительно-восстановительную) способность О.-в. п., определяют по разности между значениями потенциала платинового электрода в р-ре исследуемой окислительно-восстановительной системы и потенциала нормального водородного электрода и выражают в в. Потенциал нерастворимых полимеров нельзя измерить непосредственно, поскольку такие полимеры не могут получать электроны от электрода или отдавать их электроду. В этом случае подбирают растворимую окислительно-восстановительную систему, удовлетворяющую условию Ее > Ей (индексы «с» и «го относятся соответственно к окислителю и полимеру). Потенциал системы, к-рая находится в равновесии с наполовину окисленным нерастворимым полимером, принимают равным потенциалу полимера.

Потенциал обратимой системы в реакции окисления— восстановления определяют из ур-ния:

RT 1°к1

Е^+Ш^йьт (1)

где R — газовая постоянная, равная 8,3202 дж/(моль-К) [1,9872 кал/(моль-°С)]; Т — абсолютная темп-ра, К; F — число Фарадея, равное 96 491 + 1,1 к/г-экв; п — число электронов, участвующих в элементарном акте реакции окисления — восстановления; [Ок] и [Вое] — мол. концентрация соответственно окисленной и восстановленной форм системы. Если [Ок] = [Вое], то Е = Е°.In

(2)

Разность потенциалов О.-в. п. и окислителя определяют из ур-ния:

[ВосЬ

[Ок]с [Вое].

Jn 1 'с

о о

Чем больше разность Ес — Еа, тем полнее и с большей скоростью протекает процесс окисления — восстановления. В случае слабых окислителей эта разность мала; реакция идет