![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)ьными концевыми группами (полиэтиленгликоли) и высокомолекулярные полимеры. Полиэтиленгликоли (мол. масса до 40 тыс.) — жидкие или воскообразные продукты с низкой упругостью пара, вязкостью от 4 до 1000 ммУсек (ест) (100 °С), плотностью 1120—1200 кг/м3 (1,12— 1,20 г/см3), ziD 1,459—1,467, уд. теплоемкостью 2,05—2,18 кдж/(кг-К) [0,49—0,52 кал/(г ? °С)], поверхностным натяжением 43—45 мн/м (дин/см), теплотой плавления ок. 170 кдж/кг (40 кал/г). Эти полимеры под маркой «карбовакс» (США) получают по след. технологии. Инициирующий гликоль с катализатором загружают в реактор, в к-рый затем при 100—150 °С подают О. э. до получения полимера заданной мол. массы, согласуй скорость подачи мономера с возможностями отвода- тепла. Полиэтиленгликоли используют в качестве смачивателей, умягчителей и антистатич. агентов в текстильной пром-сти, связующего — в фармацевтич. пром-сти и косметике, как компонент моющих средств, а также в производстве уретановых каучуков, где они обеспечивают высокую прочность, эластичность и низкую темп-ру хрупкости вулканизатов. Аналогичные функции выполняют продукты конденсации О. э. со спиртами, алкилфенолами, карбоно-выми к-тами, аминами, меркаптанами. Большинство этих продуктов, как и блоксополимеры О. э. и окиси пропилена («плюроник», «тетроник»), являются неио-ногенными поверхностно-активными веществами, в которых полиоксиэтиленовые блоки выполняют гидрофильную функцию. Высокомолекулярные полимеры О. э. (мол. масса от 500 тыс. до 10 млн.) — водорастворимые термопластичные полимеры, обладающие хорошими механич. свойствами: Прочность при растяжении*, Мн/м' 13—17 {кгс/см2) . '. (130 — 170) Модуль при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 200—500 (2000- 5000) Относительное удлинение, % 700—1200 Твердость по Шору (шкала А) 99 Темп-ра плавления, °С 66—68 В связи с высокой кристалличностью полиокс резко теряет прочностные свойства вблизи темп-ры плавления, однако и выше этой темп-ры сопротивление сдвигу достаточно велико. Вязкость расплава полиокса слабо зависит от темп-ры и характеризуется резко аномальной зависимостью от скорости сдвига. Псевдопластичность обнаруживают также водные р-ры полиокса даже при очень низких концентрациях полимера. При высоких концентрациях полиокс образует с водой эластичные гели. Для водных р-ров полиокса характерно наличие верхнего температурного предела растворимости. Этот 0.1 1 10 100 Концентрация полимера, г/дЛ предел зависит от концентрации полимера и его мол. массы (рис. 2). Предел растворимости сдвигается в область более низких темп-р при добавках различных солей (рис. 3), к-рые понижают также характеристич. вязкость полимера. Нерастворимы в воде кристаллич. комплексы полиокса с HgCl2, полиакриловой к-той, мочевиной и тиомочевиной. Концентрация соли, моль J л Полиокс растворим при комнатной темп-ре в ацето-нитриле, этилен- и метилендихлориде, трихлорэтилене и СС14, а при повышенной темп-ре — в кетонах, бензоле, метаноле. Полимер не растворим в парафинах, гликолях, глицерине. Область технич. применения полиокса непрерывно расширяется. Он рекомендуется для применения в текстильной промышленности (шлихтование тканей, нетканые материалы, антистатик), как загуститель с высокой вязкостью (латексы, латексные краски), упаковочный материал или защитные покрытия для водорастворимых препаратов (удобрения, чернила, краски) или пищевых продуктов, связующего в керамич. и др. отраслях пром-сти. Низкая токсичность и устойчивость к действию биологич. кислорода допускают разнообразные применения полиокса в медицине, фармацевтической и пищевой пром-сти, косметике. Известны моющие и аэрозольные композиции на основе полиокса. Наиболее высокомолекулярные образцы полиокса обладают хорошими коагулирующими и флокулирующими свойствами и могут эффективно использоваться в этом направлении. Их действие в меньшей степени чувствительно к рН среды, чем, напр., у полиакрил амида. Большой интерес представляет способность полиокса значительно (до 70%) снижать гидродинамич. сопротивление в водных и водно-органических р-рах при концентрациях полимера 0,001—0,003%. Этот эффект возрастает с увеличением мол. массы, но снижается при повышении темп-ры. Эта способность полиокса и ряда др. водорастворимых полимеров используется для снижения сопротивления трубопроводов при перекачке жидкостей, р-ров и пульп. Лит.: Окись этилена, М., 1967; Davidson R.L., Sittig М., Water-soluble resins, N. Y.— L., 1962; Nonionic surfactants, Ed. by M.Schick, N. Y., 1967 (Surfactant sciences series, v. 1); Hoyt I. V., Polymer Lett., 9, 851 (1972). К. С. Казанский. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — см. Дегидрополиконденсация. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ — см. Инициирование полимеризации. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, редокситы (redox polymere, Ке-doxpolymere, polymeres redox). Содержание: Введение 432 Классификация 432 Основные количественные характеристики . . .433 Кинетика окислительно-восстановительных реакций 434 Получение и свойства редокс-полимеров . . .435 Получение и свойства редокс-ионитов 4 39 Регенерация 442 Применение 442 Введение. Окислительно-восстановительные полимеры — полимеры, макромолекулы к-рых содержат группы, способные к окислительно-восстановительным превращениям. О.-в. п. часто наз. также электрон о-обменниками, однако этот термин неточен, т. к. в ходе окислительно-восстановительной реакции происходит не обмен, а перенос электронов. При переносе каждого электрона либо образуется (или исчезает) положительный заряд, либо исчезает (или образуется) положительно заряженный ион. Типичные окислительно-восстановительные реакции приведены ниже: а. Система гидрохинон (восстановленная форма)/хинон (окисленная форма): НО—<^^—ОН * о=<^>=0 + 2Н+ + 2е" б. Система сульфгидрил (восстановленная форма)/дисульфид (окисленная форма): 2Y Т-^ Y Y + 2Н+ + 2е~ SH s—S Помимо групп, способных к окислительно-восстановительным превращениям, в макромолекулы О.-в. п. могут также входить ионообменные группы (—S03H, —СООН и др.). Классификация. О.-в. п. делят обычно на два класса в зависимости от наличия или отсутствия в них ионообменных групп, а также от функций, к-рые выполняет в полимерах углеводородная матрица и от типа связи между матрицей и реакционноспособными группами: 1. Собственно О.-в. п., или редокс-поли-м е р ы, углеводородная матрица к-рых содержит только окислительно-восстановительные группы. Эти полимеры м. б. получены поликонденсацией, полимеризацией или методом полимераналогичных превращений. В последнем случае окислительно-восстановительную систему вводят в предварительно синтезированный «инертный» полимер, к-рый может присоединять эту систему ковалентно, в результате комплексообразова-ния, адсорбции и др. 2. О.-в. п., содержащие окислительно-восстановительные и ионообменные группы, — ок и'слитель-но-восстановительные иониты, или редокс-иониты (иногда их наз. также электроноионообмен н и к а м и). Эти полимеры м. б. получены теми же способами, что и ре-докс-полимеры (синтетич. редокс-иониты), а также путем сорбции (редокс-иониты на основе сорбентов) или осаждения (редокс-иониты на основе носителей) окислительно-восстановительной системы в порах ионита. Процессы окисления — восстановления и ионного обмена в редокс-ионитах могут протекать одновременно или независимо друг от друга. О.-в. п. могут быть растворимыми (в воде, спирте, неорганич. к-тах, органич. растворителях и др.) или нерастворимыми. Линейные или слабосшитые О.-в. п. обычно растворимы, полимеры с большим числом поперечных связей — нерастворимы. Существуют О.-в.п., к-рые при восстановлении переходят в р-р, а при окислении выпадают в осадок. Основные количественные характеристики. Окислительно-восстановительная емкость характеризует число активных (обратимых) окислительно-восстановительных групп в полимере. Обычно ее определяют окислением или восстановлением О.-в. п. Для определения емкости восстановленных О.-в. п. часто используют соли Fe3+ (сульфат, хлорид). Число этих ионов, восстановленных полимером до ионов Fe2+, устанавливают титрованием р-ром пер-манганата калия и выражают в мг-экв/г сухого полимера или в мг-экв/л р-ра или набухшего полимера. По изменению емкости после нескольких последовательных циклов окисления — восстановления судят о хим. -и термостойкости О.-в. п. В редокс-ионитах определяют также ионообменную емкость (см. Ионообменные смолы). Нормальный потенциал Е°, характеризующий реакционную (окислительно-восстановительную) способность О.-в. п., определяют по разности между значениями потенциала платинового электрода в р-ре исследуемой окислительно-восстановительной системы и потенциала нормального водородного электрода и выражают в в. Потенциал нерастворимых полимеров нельзя измерить непосредственно, поскольку такие полимеры не могут получать электроны от электрода или отдавать их электроду. В этом случае подбирают растворимую окислительно-восстановительную систему, удовлетворяющую условию Ее > Ей (индексы «с» и «го относятся соответственно к окислителю и полимеру). Потенциал системы, к-рая находится в равновесии с наполовину окисленным нерастворимым полимером, принимают равным потенциалу полимера. Потенциал обратимой системы в реакции окисления— восстановления определяют из ур-ния: RT 1°к1 Е^+Ш^йьт (1) где R — газовая постоянная, равная 8,3202 дж/(моль-К) [1,9872 кал/(моль-°С)]; Т — абсолютная темп-ра, К; F — число Фарадея, равное 96 491 + 1,1 к/г-экв; п — число электронов, участвующих в элементарном акте реакции окисления — восстановления; [Ок] и [Вое] — мол. концентрация соответственно окисленной и восстановленной форм системы. Если [Ок] = [Вое], то Е = Е°.In (2) Разность потенциалов О.-в. п. и окислителя определяют из ур-ния: [ВосЬ [Ок]с [Вое]. Jn 1 'с о о Чем больше разность Ес — Еа, тем полнее и с большей скоростью протекает процесс окисления — восстановления. В случае слабых окислителей эта разность мала; реакция идет |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|