химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

зывается при использовании этого полимера в синтезе полиуретанов. Причина появления таких концевых групп в полимере — передача цепи на мономер:

~ сн2сно- + СН3СН-СН2 ~СН2СНОН + сн2=сн-сн.о~

I \П/ I

СНз ° СНз

Полипропиленгликоль представляет собой бесцветную вязкую жидкость и характеризуется след. показателями:

Мол. масса 150 -4000

Плотность, кг/м* (г/см3) 990 — 1020

(0,99-1,02)

Показатель преломления nu 1 443—1 451

Уд. теплоемкость,

кдж/(кг-Н) 1,76-1,97

1кал/(г-°С)] [0,42-0,47]

Вязкость, мн-сек/м2, или спз

при 25 "С 60-1200

при 100 °С 3-80

Темп-pa стеклования*, °С от —60 до —75

Диэлектрич. проницаемость 6—7

Дипольный момент, к-м (D) (бензол, 20 °С)

при мол. массе 400 12 - 10-30 (3 , 6)

при мол. массе 4000 28, 4 • 10ао (8, 5)

при этом, напротив, растет. Так, «-гексан при 40— 45 °С растворяет высокомолекулярные образцы П.

Полипропиленгликоль используют, в основном, как полупродукт в синтезе полиуретанов.

Прочие гомо- и сополимеры окиси пропилена. В синтезе сшитых полиуретанов применяют полиоксипропиленполиолы, получаемые присоединением О. п. к многоосновным спиртам (глицерин, сорбит, ксилит, маннит и др.) в присутствии щелочных катализаторов; их свойства зависят от степени разветвленности и длины цепи. Аналогичным образом м. б. получены полиоксипропиленовые производные спиртов, фенолов, аминов, меркаптанов и др. соединений с подвижным водородом. Хорошо известны также используемые как поверхностно-активные вещества блоксополимеры О. п. с окисью этилена («плюроник», «тетроник» и др.). Их свойства регулируются соотношением длины блоков. Статистич. сополимеры О. п. с тетрагидрофураном, имеющие гидрок-сильные концевые группы и используемые также в синтезе полиуретанов, получают кислотно-каталитич. путем в присутствии спиртов и гликолей.

Наряду с синтезом полиуретанов успешным направлением использования свойств П. является создание каучуков на основе сополимера О. п. с непредельными органич. окисями — моноокисью дивинила, аллилгли-цидиловым эфиром, глицидилметакрилатом, окисью винилциклогексена. Их введение в цепь несколько снижает способность полимера к кристаллизации и делает возможной вулканизацию серой. Каучуки этого типа по морозостойкости, устойчивости к действию масел и озона, механич. свойствам [прочность при растяжении до 20 Мн/м2 (200 кгс/см2), относительное удлинение до 600%], эластичности при низких темп-рах не уступают др. каучукам, в том числе натуральному. Попытки прямого сшивания П. свободными радикалами, фотохимически и радиационно приводят обычно к его деструкции.

П. весьма склонны к деструкции с разрывом цепи, что обусловлено наличием третичного углеродного атома. При пиролизе П. выше 270—280 °С образуются ацетальдегид, ацетон, пропилен. Термоокислительная деструкция в атмосфере кислорода идет с образованием воды (до 60%), уксусного и муравьиного альдегидов (до 40%), ацетона, метана, СО и водорода. Для стабилизации полимера используют обычные антиокси-данты (фенолы, амины). Ниже нек-рой критич. концентрации (0,2% по массе) ингибирующая эффективность антиоксидантов мала.

Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К., Химия полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; Грубер [Е.] [и др.], Хим. и технол. полимеров, JV6 6, 119 (1965). См. также лит. при ст. Окисей органических полимеризация. К. С. Казанский.

ОКИСИ ЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ, полиокси-этилены, полиэтиленоксиды [poly (ethylene oxide), Polyathylenoxid, polyoxyethylene].

Окись этилена (этиленоксид,

(О. э.) — бесцветная жидкость со специфич. запахом, т. кип. 10,73 °С; т. замерз.—112,55 °С; dl0-7 0,8827;

и?/41,360; вязкость при 10 °С 0,283 мн-сек/м2, или спз; критич. параметры: давление 4,98 мн/м2 (50,7 кгс/см2), темп-ра 195,8 °С; давление пара и абсолютная темп-ра связаны ур-нием:

lgp=—2045,7/Г — 0,0215Г + 2,3328-10*7* + 15,441 где р в н/м2, или Igp = —2045,7/7" — 0,0215Г + + 2,3328-Ю5 7"2+13,3163, где р в мм рт. ст.; теплота испарения 25,54 дж/моль (6,101 ккал/молъ) [10,7 °С]; молярная теплоемкость с? 48,19 дж/(молъ ? К)

[11,51 кал/(моль-"С)], удельная 1,84 кдж/(кг-К) [0,44 кал/(г • °С)] [жидкость от —25 до 10 °С], 1,12 кдж/(кг-К) [0,268 кал/(г • °С)] [газ, 34 °С, 10 кн/м2]; теплота сгорания Ор 1310 кдж/молъ (312,5 ккал/молъ); стандартная теплота образования (ДЯ|) —51,04 кдж/молъ (—12,19 ккал/молъ) для газообразного и —76,8 кдж/молъ (—18,29 ккал/молъ) для жидкого мономера; стандартная энтропия 243,4 дж/(молъ-К) [58,13 кал/(моль-К)]; диэлектрич. проницаемость 13,9 при —1 °С; дипольный момент 6,27 - 10~30 к-м (1,88 D).

О. э. хорошо растворима в большинстве органич. растворителей (спиртах, эфирах, диоксане, кетонах, бензоле, хлорпроизводных), а также в воде. Пары О. э. устойчивы при нагревании до 370—380 °С; при более высоких темп-рах идет разложение до окиси углерода (40—50%), метана (35—40%), водорода и этана. Изомеризация О. э. в ацетальдегид происходит лишь при 500 °С, но в контакте с А1203 — уже при 200—300 °С.

Смеси О. э. с воздухом взрывоопасны в широких концентрационных пределах — от 3 до 100% О. э. при нормальных условиях. В присутствии инертных разбавителей (азот, СОг, низшие углеводороды) пределы существенно изменяются.

При работе с О. э. необходимо удаление источников взрыва — нагретых поверхностей, открытого пламени, статич. электричества, искр и т. п. Пары О. э. крайне токсичны: в малых количествах обладают наркотич. действием, в значительных — приводят к раздражению слизистых оболочек, удушью и отеку легких. Короткое пребывание в атмосфере, содержащей 0,025% (по объему) О. э., не является безвредным и признаки отравления появляются через несколько часов. Предельно допустимая концентрация О. э. в воздухе — 0,001 г/м3 (мг/л), а порог восприятия запаха О. э. человеком равен 1,26 г/м3 (мг/л). Жидкая О. э. в присутствии влаги вызывает сильные ожоги.

В пром-сти О. э. получают через хлоргидрин

С1/Н20 кон

СН2=СНа > СН2ОН-СН2С1 > СН2—СН»

\/

либо прямым каталитич. окислением этилена:

Ag/pt

СН2=СН2 + ViOj > СН2—сн,

Второй способ более прогрессивен технологически и дает чистую О. э. Окончательную очистку мономера производят ректификацией.

Полиэтиленоксиды (П.)-О. э. полимеризуется под воздействием большого числа катализаторов. Термическая и радикальная полимеризация О. э. практически не наблюдаются. Полимеризация идет с раскрытием эпоксидного цикла по С — О-связи

пСН2—СН2 -> [—СН2СН20-]„

и сопровождается большим тепловыделением: теплота полимеризации жидкого мономера составляет ок. 109 кдж/молъ (26 ккал/молъ). Высокая теплота реакции, а также склонность к полимеризации в присутствии

разнообразных агентов являются причиной «спонтанной» полимеризации, протекающей в редких случаях как тепловой взрыв. В связи с этим хранение О. э. требует особых предосторожностей.

П. имеет широкий интервал мол. масс — от 102 (ди-этиленгликоль) до 107. В зависимости от мол. массы это бесцветные жидкости, воскообразные или твердые продукты. Изменение темп-ры плавления П. со степенью полимеризации (Р) дано на рис. 1. Темп-ра

стеклования П. лежит

у вблизи—60 °С.

П. кристаллизуется

в моноклинной ячейке,

включающей четыре

цепи, конформация —

спираль 7/2; плотность

полностью кристаллич.

полимера 1330 кг/м3

(1,33 г/см3). Степень

кристалличности полимеров достигает, по данРис. 1. Зависимость темп-ры плав- 5,ым ЯМР, 92 95%.

ления полиэтиленоксида от степени Теплота плавления сополимеризации. ставляет по разным

данным 7,64—8,92 кдж/ моль (1825—2130 кал/моль), энтропия 4,22 (при постоянном объеме) и 5,85 (при постоянном давлении) кал/(моль-°С).

Плотность П. лежит в пределах 1,16—1,30 г/см3 и зависит, в основном, от степени кристалличности [плотность полностью аморфного полимера 1120 кг/м3 (1,12 г/см3)] и мол. массы; темп-рный коэфф. уд. объема 6-10-в .и3/(кг-К) [6.10-3 си3/(г-°С)].

П. растворимы в воде и в большинстве органич. растворителей, исключая парафиновые углеводороды, причем растворимость в воде сохраняется до самых высоких мол. масс. Коэфф. для расчета мол. масс из характеристич. вязкости приведены в таблице.

Коэффициенты в уравнении [i)]=KAfa, связывающем характеристическую вязкость и молекулярную массу полиэтиленексида

Растворитель Темп-ра, °С К, дл/г а Интервал мол. масс

Вода

СС]4 25 25 30 20 20 3,97-10"* 2,4-10-* 1 ,25-10-* 3,3-10-* 6,9-10-* 0,686

0,73

0,78

0,72

0,61 8 -10*—5 • 10е 102—10* 10*-10' до 2-10* до 2-10*

Полимеры О. э. склонны к различным видам деструкции: термической, окислительной, химической. Термодеструкция П. при 320—370 °С приводит к формальдегиду, этанолу, С02 и воде; О. э. в продуктах не наблюдалось. Потеря в массе полимера (мол. масса 10 000) за 30 мин при 324 °С составляет ок. 7%, а при 363 °С— 98,6%. Основные продукты окислительной деструкции — Н20, формальдегид, С02. Разрыв цепи, приводящий к увеличению содержания гидроксильных и карбонильных групп и падению вязкости полимера, интенсивно идет даже при комнатной темп-ре. Деструкция протекает и в р-рах; она сильно ускоряется ионами Fe3+ и Сг3+, особенно на свету. Окислительная деструкция сильно замедляется добавками обычных анти-оксидантов (фенолов, аминов, стабильных радикалов); в водном р-ре эффективны добавки пропилгаллата, изопропилового, этилового и аллилового спиртов (0,2-0,5%).

Полимеры О. э. деструктируют под действием надук-сусной к-ты, перекиси водорода, хлора, брома, радикальных инициаторов, озона. Таким путем из высокомолекулярных полимеров м. б. получены более низкомолекулярные. Полимеры с мол. м. 106—107 разрушаются при высокоскоростном перемешивании р-ров; процесс носит радикальный характер, а образующиеся радикалы способны инициировать полимеризацию других мономеров, например метилметакрилата, с образованием блоксополимеров. При у-облучении одновременно с деструкцией идет образование сшитого геля.

По физико-механич. свойствам и сферам применения полимеры О. э. можно разделить на две группы: низкомолекулярные полимеры с гидроксил

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экран в аренду
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить винтовую лестницу готовую - цена ниже, качество выше!
стул офисный изо цена
складское хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)