химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ных диенов приводит, напротив, к растворимым полимерам с циклами в основной цепи. Рост цепи происходит по меж- и внутримолекулярному механизмам, причем возможность циклизации определяется термодинамич. причинами, а структура образующихся циклов — конкуренцией путей раскрытия второй эпоксигруппы атакой на а- или Р-углерод:

V

/сн'\

сн8 сн-оI

СНГ—СЫГ ~СН,-СН CH-CHJ-OGHG — GH2 I |А |3сн8—сно- сн-сн2:

~сн,-сн сн4

\/

При полимеризации 1,2,5,6-диэпоксигексана (III, т = 2) образуются, в основном, тетрагидрофурано-вые циклы в цепи.

Полимеры диэпоксидов обладают повышенной жесткостью и низкой растворимостью. Их термич. разложение начинается вблизи 200 °С. Метод циклополимери-зации диэпоксидов и др. подобных мономеров с окис-ными циклами сулит определенные возможности регулирования структуры цепи.

Лит.: Polyethers, ed. N. G. Gaylord, v. 3, pt 1 — Polyal-kylene oxides and other polymers, N. Y., 1962; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 6, N. Y.—[a. o.I, 1967, p. 103. СМ. также лит. при ст. Окисей органических полимеризация.

К. С. Казанский.

ОКИСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРЫ (copolymers of organic oxides, Mischpolymere von organischen Oxiden, copolymeres des oxydes organiques). Будучи активными мономерами, органич. окиси (О.) легко сополимеризуются друг с другом, а также с мономерами др. типов — циклическими, карбонилсодержащими и виниловыми. С практической точки зрения наиболее важным направлением в сополимеризации О. является синтез гидроксилсодержащих олигомеров для полиуретанов. В зависимости от способа проведения процесса м. б. получены би- или полифункциональные олигомеры. Использование сополимеров с широкой вариацией природы мономерных звеньев и состава позволяет более тонко регулировать физико-механич. свойства уретановых вулканизатов и, что не менее важно, их склонность к кристаллизации.

Сополимеризацию а-О. с циклами большего размера (оксетаны, тетрагидрофуран) проводят обычно катион-ным путем, причем активность сомономеров определяется гл. обр. их основностью. По анионному механизму получают статистич. и блоксополимеры различных а-О. Последние используют как поверхностно-активные вещества; соотношением окиси этилена и второго сомономера (окиси пропилена или бутилена) регулируют гидрофильность сополимера.

Другое перспективное направление — сополимеризации простых а-О., чаще всего окиси пропилена (см. Окиси пропилена полимеры), с мономерами этого же типа, содержащими ненасыщенные группы, с последующей серной или радикальной вулканизацией. Получающиеся каучуки, как и аналогичные им полисульфидные, обладают прекрасными механич. характеристиками и высокой термостойкостью (см. Эпоксидные каучуки).

О. могут соиолимеризоваться также с Р-пропиолак-тоном, циклич. формалями и ацеталями, N-карбоксиан-гидридами а-аминокислот (ангидриды Лейкса) и циклич. ангидридами дикарбоновых к-т. Статистич. характер сополимеров установлен лишь в одиночных случаях; часто в системе образуются гомополимеры. С ангидридами к-т эпоксиды образуют чередующиеся сополимеры состава 1:1. При сополимеризации эпоксидов с азиридинами происходит прививка гликолевых групп по NH-группам гомополимера азиридина.

Сополимеризации О. с альдегидами систематически не исследована, хотя определенно установлено положительное влияние ацетальных групп на термич. стабильность полиметиленоксида и др. полиальдегидов. Введение эпоксидов в полиметиленоксидную цепь м. б. достигнуто их сополимеризацией с формальдегидом или триоксаном при катионном инициировании. Известен также двухстадийный способ синтеза блоксополимера окиси этилена с ацетальдегидом, обладающего повышенной термич. стабильностью. При сополимеризации эпоксидов с окисью углерода образуется чередующийся сополимер сложноэфирной структуры.

Другую группу образуют сополимеры О. с виниловыми мономерами. Эта область лишь начинает развиваться, однако ясно, что введение простых эфирных связей в углеродные цепочки виниловых полимеров позволит улучшить нек-рые их свойства: эластичность, гидрофильность, адгезию. Относительно просто обстоит дело с привитой и блоксополимеризацией, к-рые обычно проводят анионным путем, причем основой чаще является «живой» виниловый полимер (полистирол, поливи-нилнафталин, полиакрилонитрил). Возможна прививка винилового мономера к полиэтиленоксиду при его ме-ханодеструкции. Синтез блоксополимеров путем рекомбинации «живущих» анионов и катионов осуществлен на примере полистирола и политетрагидрофурана.

Возможность синтеза статистич. сополимеров О. с виниловыми мономерами определяется, в основном, их способностью полимеризоваться по одинаковому механизму. Наиболее общим способом синтеза является в связи с этим катионная полимеризация, охватывающая большинство непредельных и циклич. мономеров, а- и р-О. сополимеризуются в различных комбинациях со стиролом и его производными, изобутиленом, акри-лонитрилом, простыми виниловыми эфирами в присутствии к-т Льюиса с образованием, как правило, низкомолекулярных полимеров. В ряду а-О. склонность к сополимеризации со стиролом растет с увеличением карбониевого характера активного центра. Тетрагидрофуран и его производные с трудом вступают в такую сополимеризацию в связи с существенно иным

(оксониевым) механизмом роста цепи. Введение циклич. формален, занимающих промежуточное положение, может улучшать результаты сополимеризации «оксо-ниевых» мономеров со стиролом, изобутиленом и др.

По радикальному механизму сополимеры образуют только а-О., как более напряженные. Известны их сополимеры с этиленом, винилиденхлоридом, перфтор-пропиленом и хлортрифторэтиленом, но только в двух последних случаях образуется статистич. сополимер.

Лит.: Patsiga R. A., J. Macromol. Sci., pt С. 1, 223

(1967); Саундерс Дж. X., К.Фриш, Химия полиуретанов, пер. с англ., М., 1968. См. также лит. при ст. Окисей

органических полимеризация. К. С. Казанский.

ОКИСИ ПРОПИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ, п о л и о ксппропилены, полипропиленоксиды [poly (propylene oxide), Polypropylenoxid, polyoxypropy-lene).

Окись пропилена (пропиленоксид, 1,2-эпо-ксипропан) СН3СН — СН2 (О. п.) — бесцветная

жидкость, с эфирным запахом; т. кип. 34,6 °С; т. пл. -112,13 °С; е^4° 0,8311; я?° 1,3664; критич. темп-ра 215,3 °С; давление пара р и абсолютная темп-ра Т связаны в интервале от —30 до 33,4 °С ур-нием Igp = 10,615 — 1722,7/Г (р в н/м2) или lg р = 8,49—1722,7/Г (р в мм рпг. ст.); теплота испарения 28,9 кдж/моль (6670 кал/моль); теплота сгорания Qv 1916 кдж/моль (457,68 ккал/молъ), стандартная теплота образования —121,7 кдж/моль (—28,84 ккал/молъ)[ж1/1Ц,к.]; энтропия 281,1 дж/(молъ -К) [67,15 кал/(моль -К)]; уд. теплоемкость СР 72,68 дж/(молъ-К) [17,36 кал/(молъ -°С)]; теплота полимеризации (жидк.— тв.) ок. 105 кдж/моль (25 ккал/молъ); вязкость при 20 °С 0,38 мн-сек/м2, или спз; дипольный момент 6,50-Ю-30 к-м (1,95 D). О. п. хорошо смешивается с водой (1 : 1,5), спиртами, эфиром и многими органич. растворителями; при —5 °С образует с водой кристаллогидрат (т. пл. —3 °С). Азеотропные смеси: Н20, 99% О. п. (т. кип. 39,8 °С); СН8С18, 23% О. п. (т. кип. 40,6 °С); С5Н12, 57% О. п. (т. кип. 27,5 °С).

Чистая О. п. вполне устойчива к нагреванию: ее термич. разложение до окиси углерода и этана наблюдают вблизи 500 °С. В контакте с активными поверхностями (А1203, Cr203-W 03 и др.) разложение, а также изомеризация в пропионовый альдегид, ацетон или аллиловый спирт идут при более низких темп-рах. В присутствии воды, щелочных или кислотных агентов возможна частичная изомеризация О. п. при нормальных условиях.

О. п. токсична, но в меньшей степени, чем окись этилена. При попадании на кожу вызывает ожоги. Летучесть О. п., а также низкая темп-ра воспламенения (—28,9 °С) требуют особых предосторожностей при хранении и работе.

0. п. получают дегидрохлорированием 1,2-пропи-ленхлоргидрина под действием щелочи:

кон

СН3-СНС1-СН2ОН > СН3-СН-СН2

\/

или прямым окислением пропилена. Очистку осуществляют ректификацией.

Полипропиленоксиды (П.). Полимеризация О. п. идет с раскрытием цикла по эфирной связи. В связи с асимметрией молекулы мономера возможны два направления этого процесса, приводящее к образованию мономерных звеньев различной структуры:

СНз I

я ~СН-СН2-0~

СН3-СН-СН2 / CHi

0 ^ ~СН2-СН-0~

II

Благодаря стерич. эффекту р"-разрыв предпочтителен. При анионной полимеризации вероятность раскрытия цикла с образованием звеньев типа II очень близка к единице, тогда как полимеры, образующиеся в катионных процессах, содержат статистич. набор звеньев различной структуры.

Изотактический П. м. б. получен полимеризацией О. п. в присутствии металлоорганич. катализаторов (См. Окисей органических полимеризация). Существует в оптически активной и рацемич. форме (см. Оптически активные полимеры). Изотактич. П. кристаллизуется в ячейке орторомбич. типа, включающей 2 полимерных цепи, взаимное расположение к-рых таково, что наличие противоположных по конфигурации (D или L) макромолекул не препятствует кристаллизации. Плотность полностью кристаллич. полимера 1,157 г/см3, степень кристалличности варьирует в очень широких пределах и зависит, в основном, от способа синтеза. Большинство полимеров этого типа структурно неоднородно и содержит фракции, различающиеся по стереорегулярности; фракционирование м. б. осуществлено путем охлаждения р-ров П. в «-гексане, ацетоне, изооктане.

Мол. масса П. лежит в интервале от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов, молекулярно-массовое распределение является широким.

В связи с низкой темп-рой плавления (не выше 75 °С) стереорегулярный П. не находит непосредственного практич. применения.

Полипропиленгликоль — низкомолекулярный П., имеющий две концевые гидроксильные группы, получают анионной или кислотно-каталитич. полимеризацией в присутствии воды и гликолей, регулирующих состав концевых групп и мол. массу полимера.

В отсутствие гидроксилсодержащих добавок П., получаемый анионной полимеризацией, содержит значительную долю ненасыщенных концевых групп (аллильных и пропенильных), что отрицательно ска

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
надувные горки купить
Садовая мебель С подлокотниками купить
обучающие курсы по ремонту холодильников
кресло клио цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)