химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

и подтверждена изотактич. структура всех известных до сих пор стереорегулярных полиэпоксидов. Исключение — поли-отретп-бутилэти-леноксид, образующийся при анионном инициировании и являющийся синдиотактич. полимером.

При полимеризации на металлоорганич. катализаторах (Zn, Al, Fe) в системе одновременно присутствуют активные центры обеих конфигураций — AD И AL, способные специфично «выбирать» из смеси оптич. изомер определенной конфигурации. Соотношение концентраций энантиоморфных центров м. б. изменено введением различных асимметрич. соединений, взаимодействующих с катализатором. Образующийся полимер будет представлять собой соответственно эквивалентный (AD = AL) ИЛИ неэквивалентный (AD + AL) набор D- или L-макромолекул, т. е. будет оптически активным или неактивным.

Действительная схема стереоспецифич. полимеризации а-окисей более сложна, и ее развитие во многом связано с разработкой количественных методов анализа стереорегулярности полимеров этого типа.

RCH—СН2

Полимеризация под действием радикальных инициаторов. Большинство окисей не полимеризуется по радикальному механизму. Это связано со склонностью образующихся при инициировании радикалов к изомеризации в а-кеторадикал, к-рый «предпочитает» отрыв водорода присоединению к циклу:

Инициирование

RC—СН,

V

О

R.—С —СН,

И

О

0(CH2)7"R(jf(CH^xCH20 и т.д.

RCCH,

RZn — СН, —С —R

II О

IX

RZn — CH2R T

OS(CH3)2

VIII

Полимеризация эпоксидов идет путем внедрения по поляризованной связи с предварительной координацией мономера. Кинетика полимеризации и молекулярно-массовое распределение образующихся полимеров, как правило, сложны.

Для металлоорганич. катализа полимеризации О. о. характерно образование стереорегулярных полимеров из замещенных эпоксидов. Механизм этих процессов подробно изучен на примере окиси пропилена. Полимеризация представляет собой в этом случае истинную сополимеризацию оптич. D- и L-изомеров. При катионной или анионной полимеризации в р-ре активные центры не способны к отбору мономера какой-либо конфигурации, и полимеризация рацемич. смеси приводит к атактич. полимерам. Если же в качестве мономера использовать только один из оптич. изомеров, то при анионной полимеризации образуется стереоре-гулярный изотактич. полимер, поскольку присоединение идет только к незамещенному углероду, а конРадикальную полимеризацию, приводящую к корот-коцепным разветвленным полимерам, наблюдали лишь в случае окиси стирола и фенилглицидилового эфира, где радикалы, видимо, более стабильны. Окись стирола полимеризуется радикально и при радиационном инициировании в жидкой и твердой фазах. Известна также чередующаяся сополимеризации окиси этилена с пер-фторпропиленом под действием перекисей, а также теломеризация а-окисей с олефинами.

Полимеризация под действием излучений. Радиационным путем полимеризуются очень немногие окиси: 3,3-дихлорометилоксациклобутан и его аналоги в твердой и жидкой фазе, окись пропилена (в присутствии добавок окиси стирола), а также окиси циклогексена, изобутилена и тетрафторэтилена. Предполагается рост цепи по катионному механизму.

Появились сообщения о возможности фотохимия, инициирования полимеризации окисей в присутствии малеинового ангидрида или карбонила марганца.

Лит.: Фурукава Д., С а е г у с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965; Ring-opening polymerization, ed. by К. С. Frisch and S. L. Reegen, N. Y.— L., 1969; Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Дрейфус П., Дрейфус М., Хим. и технол. полимеров, № 11, 20 (1967); Addition and Condensation

polymerization processes. Adv. in Chem. Series, J* 91, 1969;

TanakaY., J. Macromol. Sci., Al, 1059 (1967); E н иколопянН. С, И р ж а к В. И., РозенбергБ. А.,

Усп. хим., 35, в.4, 714 (1966); Saegusa Т., J. Macromol.

Sci., 6А, 997 (1972). К. С. Казанский.

(СН,)то-0

ОКИСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРЫ (polymers of organic oxides, Polymere von organischen Oxiden, polymeres des oxydes organiques). Органич. окиси (О.) — циклич. мономеры, содержащие в цикле один атом кислорода. В данной статье рассматриваются полимеры моноциклических (I) и бициклических (II) окисей, а также диэпоксидов (III).

II

СН2—СН—(CHj)m- CHо

(СН2)ТО—СН-0-СН-(СН2)?1

\сна

/

III

Моноцикли ч. окиси (синонимы для а-оки-сей — эпоксиды, оксираны; для В-окисей — оксетаны, оксациклобутаны) полимеризуются с образованием линейных простых полиэфиров. Характерной особенностью таких полимеров, определяющей весь комплекс их физич. свойств, является высокая термодинамич. и кинетич. гибкость макромолекул. Это обусловливает низкие значения темп-р плавления и стеклования (таблица), высокоэластичность и др.

В ряду полиэфиров [—(СН2)т О —]„ все показатели гибкости макромолекул — темп-ры плавления и стеклования, размеры клубков, модули высокоэластичности имеют минимальные значения при т = 2 — 3, т. е. для полиэтиленоксида и полиоксациклобутана (см. рисунок). Растворимость полимеров этого типа проявляет ту же тенденцию при изменении т. Введение в цепь заместителей, особенно больших по объему или полярных, понижая гибкость молекул, способствует тем самым увеличению темп-р плавления полимеров, их прочности, снижению высокоэластичности и т. п.

Способность к кристаллизации у полимеров моноза-мещенных О. зависит от взаимной ориентации заместителей, регулируемой способом синтеза полимера. Напр., анионная полимеризация замещенной О. пропилена

В кристаллич. структуре незамещенных полиокисей, имеющих конформацию плоского зигзага (т > 4), наблюдается изменение с ростом т типа кристаллической решетки от моноклинной, характерной для политетрагидрофурана (см. Тетрагидрофурана полимеры), к орторомбической (полиэтилен, т = оо). Для полиоктаметиленоксида (т = 8) могут реализоваться обе кристаллич. модификации. С ростом т в этом интервале монотонно возрастает темп-ра плавления полимеров.

в р-ре приводит к нерегулярным некристаллизующим-ся полимерам, тогда как координационно-анионная — к кристаллич. изотактич. полимерам (см. Окиси пропилена полимеры). Известно большое число кристаллич. полимеров замещенных О. этилена, наибольший интерес среди к-рых представляют полимеры галоген-гидринов и 2,3-эпоксибутана.

Из пятичленных окисей полимеризуется лишь тетра-гидрофуран, причем его полимеризация обратима (см. Окисей органических полимеризация). Замещенные 0. этого типа вообще не удается превратить в полимер, в основном по термодинамич. причинам, но эти соединения участвуют в сополимеризации с более активными мономерами. Это'же в полной мере относится к высшим окисям с числом групп СН2, равным 5 и более.

Свойства линейных полимеров органических окисей

Полимер Темп-ра плавления, °С Темп-ра стеклования, °С Модуль упругости кристаллич. фазы ГК/JH2 (кгс/см2) Характеристика равновесной гибкости макромолекул** V,/0V.

Полиэтиленоксид [-(СН2)2 о-]„

Полипропиленок-сид

CHj 66 -67 10 (10*) 1,38

1

[-CHaCHO-]n

Полиоксациклобу-тан

Г-(СН2)зО-]п Поли-3,3-дихлор-метилоксацикло-бутан 70

35—37 -75 25 (25 -10*)* 1,59 1,43

СН2С1

[—CH2-C-CH20-j7i 170-180 7 102 (10е) —

СН2С1 Политетрагидрофу -ран

[-(СН2),0-]7| 40-41 0 5,5(5,5-10s) 1,58

* Значение для полиизобутиленоксида. ** Обозначение величин см. Гибкость макромолекул.

О. образуют сополимеры друг с другом, а также с мономерами др. типов — циклическими, виниловыми, карбонилсодержащими. Введение кислородного мостика в углеводородную очень повышает гибкость макромолекул, растворимость полимера, повышает адгезию. Возможно получение блоксополимеров различного типа (см. Окисей органических сополимеры).

В связи с низкими темп-рами плавления большинство полимеров моноциклических О. не находит прямого практич. использования. Исключение составляет водорастворимый полиэтиленоксид (см. Окиси этилена полимеры) и поли-3,3-дихлорметилоксациклобутан (пентапласт — СССР, пентон — США, Великобритания).

Наиболее широкое применение полиэфиры на основе О. находят в виде гидроксилсодержащих олигомеров при синтезе полиуретанов и уретановых каучуков. Перспективно также введение в макромолекулы полиэфиров боковых ненасыщенных групп, обусловливающих способность полимера к серной или радикальной вулканизации. Образующиеся каучуки сохраняют ценные свойства исходных полиэфиров: морозостойкость, устойчивость к действию масел и т. п. Возможность синтеза полимеров и сополимеров О. с широкой вариацией состава, мол. массы и разветвленности позволяет тонко регулировать свойства конечных вулканизатов. Применение сополимеров предпочтительно, поскольку они исключают кристаллизацию каучуков.

Мостиковые бициклические эфиры, а также нек-рые диэпоксиды полимеризуются с образованием полиэфиров, содержащих циклы в основной цепи и обладающих в связи с этим повышенной термич. стабильностью.

В случае 1,3- или 1,4-ориентации в цепи цикл накладывает серьезные конформационные ограничения, в результате чего повышается жесткость и темп-ра плавления полимеров, понижается их растворимость. Так, темп-ра плавления полимера 1,4-эпоксициклогексана (II, т = п = 2) составляет ок. 450 °С. Этот полимер получают катионной полимеризацией в присутствии к-т Льюиса и сокатализаторов. Сополимеризации 1,4-эпоксициклогексана с тетрагидрофураном, окисью пропилена и эпихлоргидрином приводит к более низкоплавким, растворимым и эластичным полимерам.

Полимеризация таких бициклич. О., как окиси цик-лопентена, циклогексена (II, т = 0), приводит к образованию полимеров с циклами в положении 1,2, практически не отличающихся от линейных полимеров. Цикл в этом случае практически не ограничивает гибкости цепи, темп-ра плавления составляет 60—70 °С, полимеры хорошо растворимы.

Полимеризация бициклич. мономеров, содержащих функциональные группы в периферич. части цикла, открывает возможность модифицировать затем образующийся полимер.

Диэпоксиды сопряженных диенов полимеризуются с образованием сшитых полимеров. Так, моноокись дивинила (III, т = 0) полимеризуется, в основном, с образованием твердого сшитого полиэфира. Полимеризация диэпоксидов несопряжен

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Buderus Logano G221 A 25 правый
cooperflex+premium
Fossil FS5192
где можно пройти медкомиссию на права

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)