химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

нионами дает возможность нолучить относительно высокомолекулярные продукты.

що

При инициировании триалкилоксоние-выми солями обменная реакция с мономером, напр. тетрагидрофураном, приводит к активному циклич. оксониевому иону (II), дающему начало цепи:

+ О I RjO + R

Обычно в качестве инициатора используют триэтилоксоний с BFJ, А1С1", SbClg, PFe.

п

0(СНг)х

Ph3C'r +

Инициирование стабильными карбо-ниевыми иона-м и, напр. солями три-фенилметилкарбония, может происходить двояко: 1) непосредственным присоединением иона к молекуле мономера:

+/—I

с образованием трифе-(III):

_ Ph3C— 0^[СН2)х

Ph,CT +

2) путем гидридного переноса нилметана и активного центра

Ph3CH +

н

Ml

Образование трифенилметана установлено экспериментально при полимеризации тетрагидрофурана. По аналогичному механизму действует тропилий- и диоксо-лений-ионы.

Эти методы инициирования особенно удобны для детального исследования механизма полимеризации, т. к. позволяют количественно генерировать активные центры.

,-;О0

Наиболее сложным является механизм формирования активных центров полимеризации при инициировании кислотами Льюиса (BF3, SbCl5, PF6 и др.). Вслед за стадией комплексообразования, эквивалентной реакции инициирования с помощью протонных к-т, происходит раскрытие мономерного цикла.

Х„Ме + :0^) Х„МеIV

Скорость и детальный механизм этого акта существенно зависят от наличия в системе сокатализаторов, а также от природы мономера и противоиона.

<

В случае а-окисей, обладающих высокой напряженностью, комплекс IV крайне неустойчив и быстро превращается в цвиттер-ион карбониевого (V) или оксониевого (VI) типа, напр.:

F3B—»- F3BOCH2CH2 V

»_ F3BOCH2CH2Q^j

VI

Аналогичный процесс у тетрагидрофурана затруднен и идет лишь на сильных к-тах; это обусловливает низкие скорости полимеризации. Добавки эпоксидов, однако, существенно облегчают образование активных центров и резко повышают таким образом скорость полимеризации.

Вода и спирты также промотируют полимеризацию, но участвуют одновременно в передаче цепи. Активными передатчиками являются эфиры. В катионных системах обнаружено несколько видов процессов гибели активных центров, приводящих в нек-рых случаях к прекращению полимеризации задолго до исчерпания мономера или достижения термодинамич. предела. По этой же причине измеряемая концентрация активных центров редко соответствует исходной концентрации инициатора.

БыстрьСН2 +

СН,

WI

Вопрос о механизме роста цепи тесно связан с вопросом о природе активного центра. Если активный центр имеет карбониевый характер, то реакция следует механизму SnI, где лимитирующей стадией является раскрытие цикла в (VII):

Медленно +

~ сн2

~СН

Если же активный центр оксониевый, то акт роста цепи является истинно бимолекулярным (Sn2):

?СН20(СН2)<

Очевидно, что в любой полимеризующейся системе могут присутствовать оба типа центров, находящиеся в равновесии, а их соотношение, зависящее от значений элементарных констант скорости, будет определяться особенностями мономера. Предполагается, что полимеризация эпоксидов протекает по механизму SnI, в то время как тетрагидрофуран, оксациклобутан и бициклич. окиси полимеризуются по оксониевому механизму.

+

0~ СН,

~сн2 +

о

Для катионной полимеризации и сополимеризации О. о. весьма характерно образование циклов в результате передачи цепи на полиэфирный кислород

а также аналогичные процессы межцепного обмена. Это приводит к ряду своеобразных статистич. и кинетич. последствий. Участие полимерного кислорода и др. присутствующих в системе доноров (D) в равновесиях типа

A-M + D^A-D + M

уменьшает концентрацию активных центров роста А и понижает скорость процесса.

Преимущество катионной полимеризации О. о.— относительно высокие скорости даже при низких темп-рах. Однако ряд осложняющих процессов (обрыв и передача цепи, образование циклических фрагментов) и неясности в механизме затрудняют направленное осуществление этой реакции.

Анионная полимеризация. Под действием анионных катализаторов полимеризуются лишь напряженные циклы.

Ряд процессов полимеризации a-окисей, напр. полимеризация окиси этиленд, инициированная натрий-нафталином или щелочью в присутствии этиленгли-коля, следует кинетич. модели Флори для реакции без обрыва и передачи цепи, т. е. с образованием «живущего» полимера. Схема Флори предполагает одновременный рост постоянного числа кинетически идентичных активных частиц, результатом чего является узкое молекулярно-массовое распределение (распределение Пуассона).

В более общем виде механизм анионной полимеризации эпоксидов не укладывается в рамки этой схемы. Основной причиной этого является тот факт, что при наиболее распространенном способе инициирования полимеризации щелочами, алкоголятами или аминами стадия инициирования часто оказывается существенно более медленной, чем рост цепи. Независимо от того, обусловлен этот эффект различием истинных констант скорости или связан с изменением характера среды и сольватации активных частиц, он искажает кинетику процесса, а молекулярно-массовое распределение становится более широким.

Другое осложняющее обстоятельство — наличие в полимеризующейся системе обменных реакций растущих макроанионов PjO~ с гидроксилсодержащими соединениями (вода, спирты, гликоли), эквивалентных передаче цепи, напр.:

PjO- + ROH^t PjOH + ROГидроксилсодержащие соединения часто специально вводят в систему для регулирования мол. массы полимера, поскольку обменная реакция делает возможным участие всех алкоксильных групп в росте цепи. Степень полимеризации в этом случае определяется по ур-ниюр _ |М]„-[М] *n — fPjO-] + [ROH]

где [М]0 и [М] — соответственно исходная и текущая концентрация мономеров. Соединения, содержащие ОН-группы, образуются также при передаче цепи на мономер:

Р.О- + СНз-СН- сн2 -» рюн + сн2=сн-сн2оНаличие реакций обмена и передачи цепи на мономер приводит к существованию в системе различных по активности центров, а также ограничению роста макромолекул. Спирты, кроме того, участвуют в сольватации активных центров, комплексообразова-нии и т. п.

Катализаторы анионной полимеризации эпоксидов — производные щелочных и щелочноземельных металлов: гидроокиси, алкого-ляты, амиды и т. п. Менее эффективны в качестве катализаторов амины. Полимеризацию проводят в массе или среде эфирных растворителей (диоксан, тетрагидрофуран), часто с добавками спиртов, повышающих растворимость катализаторов, а также в полярных средах (диметилсульфоксид, гексаметилфосфамид и др.).

~о- Н2С-..

~ ОСН2СНгОМе

О

+ Me

Рост цепи осуществляется путем последовательных актов нуклеофильного присоединения мономера к активному центру, представляющему собой чаще всего ионную пару:

Н,СOMe + HjC —СН,

\ /

Свободные алкоксоанионы образуются, видимо, лишь в сильно сольватирующих средах (спиртах, диметил-сульфоксиде, гексаметилфосфамиде) и в небольших количествах. Характерная особенность оксоанионов по сравнению с карбанионами — высокая степень локализации отрицательного заряда, обусловливает особую прочность ионных пар и их высокую склонность к ассоциации. В тетрагидрофуране, напр., сольвати-рующая способность к-рого невелика, активные центры полимеризации окиси этилена практически полностью ассоциированы.

По анионному механизму осуществляется, видимо, полимеризация на нек-рых твердых катализаторах — окислах Be, Mg и щелочноземельных металлов, амидах, карбонатах, сульфатах Са, Sr, Ва и др., приводящих к исключительно высокомолекулярным полимерам окиси этилена. Здесь, однако, возможна предварительная донорно-акцепторная координация мономера, поскольку окись

пропилена также образует высокомолекулярные кристаллич. полимеры (при анионной полимеризации в р-ре образуются только аморфные олигомеры).

Высшие циклы в обычных условиях вполне устойчивы к действию анионов.

Полимеризация под действием металлоорганических соединений. Многие металлоорганич е-ские катализаторы обладают специфич. активностью при полимеризации эпоксидов, особенно замещенных, приводя в последнем случае к стереоре-гулярным полимерам.

Имеется ряд систем, катализирующих полимеризацию любых окисей, напр. триалкилалюминий с со-катализаторами.

Механизм полимеризации окисей в присутствии алю-минийалкилов сложен и, видимо, различен для больших и малых циклов. Так, система AlEt3— Н20 до соотношения компонентов 1 : 1 обладает кислотными свойствами, полимеризует оксациклобутан и тетрагид-рофуран в присутствии добавок а-окисей, склонна к образованию циклич. форм, т. е. проявляет черты, характерные для катионной полимеризации. Введение аминов полностью подавляет способность этой системы полимеризовать 4- и 5-членные циклы, но увеличивает ее эффективность в отношении а-окисей, повышая мол. массу полимеров и их стереорегулярность. К аналогичному эффекту приводит увеличение содержания воды. Эти данные предполагают существование двух типов активных центров — катионных и анионно-координационных, однако детальный механизм их возникновения не ясен. Аналогичные закономерности характерны для цинкорганич. катализаторов. Каталитич. система ZnEt2 — Н20 при низком содержании воды обладает ярко выраженной кислотностью по отношению к простым эфирам, полимеризует оптически активную окись пропилена со значительной рацемизацией; ведет полимеризацию 3,3-дихлорметилоксацик-лобутана и тетрагидрофурана. Катионный характер этой системы резко подавляется при соотношении H20:ZnEt2, превышающем 1:1.

Функция сокатализатора в цинкорганич. системах (Et2Zn, Bu2Zn, Ph2Zn) сводится в большинстве случаев к созданию поляризованных связей Zn — О (вода, спирты, Н202, кислород), Zn — S (молекулярная сера), Zn — N (амины, гидразин, нитраты). При сокатализе кетонами поляризация создается карбонильной группой (VIII), а в случае диметилсульфоксида — сильным донорно-акцепторным взаимодействием (IX):

ОСНI

СН,

фигурация асимметрического атома (отмечен звездочкой) сохраняется:

О

« Н2С.

'СН,

НС

IСН2 — СН — О

СН3

СН,СН2 —СН — О-I

СН.

Рентгенографическ

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поризованная керамика цена
скрытые дверные петли цена
уличная урна 700 мм
топпер купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)