химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

Растягивающие напряжения возникают в резинах при статическом или динамическом одно -или двумерном растяжении или при деформации сдвига.

Для того чтобы произошло О. с, достаточно присутствия даже следов озона, к-рый всегда содержится в атмосфере [(2—6) • 10_6 % ; здесь и далее указана объемная концентрация озона] и, кроме того, может образоваться в определенных условиях в закрытых помещениях. Основная причина присутствия озона в атмосфере — воздействие коротковолновой части солнечной радиации на кислород воздуха.

Озон образуется также в результате фотохимич. окисления содержащихся в воздухе органич. примесей с участием двуокиси азота. Особенно интенсивно этот процесс протекает в больших городах, где загрязнение воздуха выхлопными газами двигателей обусловливает высокую концентрацию озона [до (50—100) • 10~в % ]. В закрытых помещениях озон может образоваться под действием УФ-света, у-лучей, рентгеновских лучей, при электрич. разрядах, а также при окислении органич. соединений.

Механизм. Сущность О. с. заключается в резком ускорении разрушения напряженных резин, обусловленном присоединением озона по кратным связям макромолекул каучука:

о, /°-°\

>С=С< >• >С—С<—»>С С<

о' о \о/

о

I II

При этом образуется озонид (I), изомеризация к-рого в изоозонид (II) может сопровождаться деструкцией напряженной макромолекулы.

Напряжение, возникающее в резине при малых деформациях, способствуя деструкции макромолекулы и препятствуя рекомбинации макрорадикалов, ускоряет образование и разрастание микротрещин, первоначально направленных вдоль оси растяжения. Разрыв слабых перемычек между этими микротрещинами приводит к возникновению видимых глазом поперечных трещин. При больших деформациях (сотни процентов) трещины в процессе их роста остаются продольными, т. к. вследствие эффекта ориентации (см. Ориентированное состояние) перемычки между трещинами приобретают большую прочность.

Кинетика. При статич. напряжении о (или деформации е) в процессе О. с. можно выделить 2 основные стадии: 1) индукционный период ти, окончание к-рого практически совпадает с моментом появления трещин; 2) период развития видимых трещин твт, к-рое происходит в основном на стадии стационарной скорости их роста хст (рис. 1). С ростом напряжения его разрушающее действие увеличивается, однако развивающаяся одновременно ориентация макромолекул приводит к упрочнению полимера, что затрудняет его дальнейшее разрушение. Поскольку в первой стадии О. с, происходящего на поверхности резины, разрушающая роль напряжения усиливается из-за возрастания доли свежей, вновь образованной поверхности, то ти обычно монотонно уменьшается с ростом е (см. рис. 1). В развитии трещин в глубине образца состояние его поверх

ности не играет роли; на этой стадии О. с. в большей степени проявляется ориентационное упрочнение, в связи с чем скорость роста трещин проходит через максимум в области т. н. критической деформации екр (рис. 2).

Время до разрыва тр =• ти+твт зависит от а (или е) так же, как ти (см. рис. 1), или проходит через минимум в области екр (при больших деформациях — через максимум, обусловленный исчерпанием эффекта ориентаРис. 1. Кинетика озонного растрескивания резины из хлоропренового каучука (объемная концентрация озона 0,01%): 1 — деформация 100%, 2 — 57%, 3—50%, 4—44%; S — площадь растрескавшейся части поперечного сечения образца; ти и тст соответственно индукционный период и стадия стационарной скорости роста трещин (для 57%-ной

деформации).

ционного упрочнения — см. рис. 2). Первая зависимость, характерная для озоностойких резин, наблюдается в том случае, когда тр ' определяется продолжительностью ти (ти/тр^1), вторая — если тр определяется продолжительностью периода твт (ти/тр<1).

Значение екр определяется двумя факторами: степенью уменьшения тр с ростом о и степенью увеличения Тр с развитием эффекта ориентации. Увеличение межмолекулярного взаимодействия, затрудняя ориентацию макромолекул при деформации и способствуя повышению долговечности

резин, может привести к сдвигу екр в сторону ее больших значений. Такая зависимость наблюдается, в частности, в ряду ненаполненных вулканизатов следующих полимеров: натуральный каучук < гуттаперча <| хлоропреновый каучук. Значение екр возрастает также и при введении активных наполнителей (см. Наполнители резин) в каучуки со сравнительно слабо выраженным межмолекулярным взаимодействием. Так, при увеличении количества газовой канальной сажи в натуральном каучуке от 0 до 90 мае. ч. екр возрастает от 15 до 50%. В случае значительного уменьшения межмолекулярных взаимодействий (напр., при введении дибутилфталата в хлоропреновый каучук) значение екр резко уменьшается. Изменением межмолекулярного взаимодействия объясняется также влияние на значение екр темп-ры, набухания и др. факторов.

В сравнении со скоростью О. с. при статич. деформациях, при многократных деформациях с постоянной частотой может наблюдаться как ускорение О. с. (в резинах из бутадиен-нитрильных каучуков), так и его замедление (в резинах из натурального каучука). В нек-рых резинах с увеличением частоты деформации проявляется релаксационное упрочнение, приводящее к уменьшению О. с. В области малых частот (до 100 колебаний в минуту) наибольшая скорость О. с. большинства резин наблюдается при частоте 10 колебаний в минуту. Резины, содержащие воскообразные вещества, слой к-рых на поверхности резины при многократных деформациях легко разрушается, значительно сильнее подвержены в этих условиях О. с, чем при статич. деформациях.

Уменьшение концентрации озона С резко замедляет О. с, причем вплоть до его атмосферных концентраций сохраняется зависимость т = кС~п, где кип — постоянные, а т может быть как ти, так и тр. В случае больших т (годы) применение этой зависимости осложняется изменением условий экспозиции резин (релаксация напряжения, миграция на поверхность резин антиозонантов и др.), оказывающих влияние на значения кип.

Концентрация озона не влияет на положение екр и значение энергии активации О. с. Последняя очень мала (десятки кдж/молъ, или несколько ккал/молъ) и, следовательно, изменение скорости О. с. с темп-рой обусловлено гл. обр. изменением подвижности макромолекул. Это подтверждается тем, что скорость разрастания трещин подчиняется ур-нию Вильямса — Лэндела — Ферри (см. Вязкотекучее состояние), описывающему релаксационные процессы. Понижение температуры приводит к резкому замедлению О. с; в условиях испытаний при постоянном значении е О. с. практически прекращается при температурах, на 15—20 °С превышающих температуру стеклования полимера.

Солнечное излучение сильно ускоряет О. с. вследствие фотоокисления резины, сопровождающегося деструкцией макромолекул, увеличения подвижности макрорадикалов, а также в результате общего повышения темп-ры резины. Влага, сорбируясь сравнительно гидрофильными резинами (напр., из натурального или хлоропренового каучука) и способствуя более равномерному распределению напряжений на их поверхности, несколько замедляет О. с. этих резин.

Озоностойкость резин. Способность резин сопротивляться О. с. существенно зависит от типа каучука. По стойкости к О. с. (в условиях статич. деформации до 50%) резины на основе различных каучуков можно условно разделить на четыре группы: особо стойкие, стойкие, умеренно стойкие, нестойкие.

Особо стойкие резины не разрушаются в течение длительного времени (годы) при атмосферных концентрациях озона и устойчивы более 1 ч при его концентрациях порядка 0,1 — 1%. Такими свойствами обладают резины на основе насыщенных каучуков — фторсодержащих, этилен-пропиленовых, полиизобути-лена, хлорсульфированного полиэтилена и, в меньшей степени, резины из кремнийорганич. каучука; последние разрушаются веществами кислого характера, легко образующимися в присутствии озона.

Стойкие резины не разрушаются в течение нескольких лет в атмосферных условиях и устойчивы более 1 ч при концентрациях озона ок. 0,01%. К этой группе относятся резины на основе каучуков, слабо

лимеризуются шестичленные циклы (диоксан, тетра-гидропиран) и замещенные тетрагидрофураны. Их участие в сополимеризации с более активными мономерами, однако, возможно.

Предельные явления термодинамич. характера имеют место и в тех системах, где деполимеризация ведет к др. циклич. продуктам. При полимеризации а-окисей (эпоксидов), где образование мономера термодинамически нереально, в равновесии с полимером находятся димеры (диоксан и его производные), тримеры, тетра-меры. Аналогичная картина наблюдается при полимеризации р-окисей, где обнаружен циклич. тетрамер.

Реализация потенциальной склонности мономера к полимеризации требует соответствующего кинетич. механизма, в к-ром существенную роль играет стадия активации мономера. При полимеризации О. о. активация осуществляется, как правило, через атом кислорода, обладающий донорными свойствами. Основность мономеров является, т. о., не менее важным фактором их полимеризуемости, чем напряженность. Оба эти параметра в рядах мономеров изменяются под влиянием заместителей обычно антибатно (табл. 2).

Катионная полимеризация. В качестве катализаторов используют протонные и апротонные к-ты, металлоор-ганич. соединения, соли стабильных карбониевых, оксониевых и т. п. ионов.

X"

НО^СНг)х

Протонные кислоты приводят в стадии инициирования к вторичному оксониевому иону (I):

НХ + о (СН2)Д

Концентрация I возрастает с основностью исходного мономера. Активность этой частицы, очевидно, определяется напряженностью мономерного цикла, т. е. падает от эпоксидов к тетрагидрофурану. Вторичный оксониевый ион может далее моно- или бимолекулярно превращаться в собственно активный центр полимеризации. Бимолекулярный нуклеофильный механизм более вероятен, поскольку протонизация повышает частичный положительный заряд на замещаемом углероде. Низкая эффективность протонных к-т обусловлена именно тем, что их анионы обычно также достаточно нуклеофильны и участвуют в конкурирующей стадии обрыва цепи:

+ Х- - ~0(СН2)4Х

В ряде случаев, однако, использование к-т с более стабильными а

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка tribeca negro
Jacques Lemans Classic 1-1850J
сколько стоит учиться на визажиста
гироскоп как кататься

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)