химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

. сополимеров (рис.).

Межцепной обмен полиамидов осуществляют, ЮО-как правило, в расплаве при 230—290 °С, полиэфиров — в расплаве выше 200 °С, серусодер-жащих полимеров (напр., полиэтилендисульфида и политригликольдисульОсновные стадии межцепного обмена полигексаметилен-адипинамида и полигекса-метиленизофталамида: 1 — содержание в смеси гомополи-меров, 2 — содержание блоксополимера, з — содержание статистического сополимера.

фида) — в водной дисперсии в присутствии дисульфида натрия при 90 °С. О. р. длятся обычно несколько часов.

При межцепном обмене полиорганосилоксанов (нагревание в присутствии сильных неорганич. к-т или щелочей) обычно устанавливается динамич. равновесие между линейными и циклич. цепями. Блоксополимер с участками политетраметил-п-силфениленсилоксана и полидиметилсилоксана при 175 °С в присутствии окиси калия за 30 ч превращается в статистич. сополимер. Аналогичные О.р. характерны также дляполисилазанов.

Поскольку непосредственные кинетич. исследования реакций межцепного взаимодействия осуществить трудно, обычно исследуют модельные соединения, хотя не существует полной аналогии между реакциями с участием низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений.

Межцепной обмен — удобный метод синтеза сополимеров, особенно блоксополимеров. Применение этого метода приобретает особое значение в тех случаях, когда сополимеры трудно получить непосредственно из мономеров. Иногда таким путем удается получить сополимеры с разнообразными концевыми функциональными группами.

Др. направление применения межцепного обмена — утилизация отходов производства изделий из полимеров. О. р. в нек-рых полимерах (напр., в полифенилен-сульфиде при 370 °С) играют существенную роль при переработке их в изделия.

Межцепной обмен впервые наблюдал Флори в 1942 на примере взаимодействия между собой макромолекул полидекаметиленадипината с различной молекулярной массой.

Лит.: Химические реакции полимеров, под ред. Е. Феттеса, пер. с англ., т. 1, М., 1967, с. 452—498; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968, с. 54—97; К о р ш а к В. В. [и др.], Высокомол. соед., АН, 16 (1969); Дубровина Л. В. [и др.], там же, 12, 1308 (1970); Якубович А. Я., Вознесенская Н.И., Б р а з Г. И., ДАН СССР, 194, 116 (1970); Van Wazer J.R., Grant D., DunganC. H., J. Am. Chem. Soc, 87, 333 (1965); G г a n t D., Van Wazer J. R., DunganC. H., J. Polymer Sci., A5, 63 (1967); MerkerR. L., S с о t t M. J., H a b e r 1 a n d G. G., там же, A2, 31 (1964); С arm i-с h a e 1 J. В., H e f f e 1 J., J. Phys. Chem., 69, 2213 (1965); Bruno J., Compt. rend., C268, 319 (1969); Short J. N., H i 1 1 H. W., Chem. Technol., 2, № 8, 481 (1972); D i w о v K., G e о r g i e v J., Faserforsch. u. Textiltechnik, 24, 120 (1973); Г у p ы л e в а А. А. [и др.], в сб.: Некоторые проблемы органической и физической химии, Казань, 1972, с. 94.

М. М. ТепляковОБРЫВ ЦЕПИ при полимеризации (chain termination, Kettenabbruch, terminaision de chai-ne) — элементарный акт, приводящий к необратимой химич. дезактивации реакционных центров, необходимых для продолжения роста цепи. Исключение из сферы реакции активных центров в результате каких-либо физических процессов, например окклюдирование их в массе образующегося полимера, статистически аналогично О. ц. Поэтому это явление часто также относят к О. ц.

При радикальной полимеризации химич. дезактивация радикалов в результате мономолекулярного процесса наблюдается редко и обычно обусловлена изомеризацией активных частиц. Интересный пример мономолекулярного О. ц. — дезактивация радикалов при полимеризации монозамещенных ацетиленовых мономеров, обусловленная увеличением сопряжения неспаренного электрона в ходе роста цепи.

Более характерен для радикальной полимеризации квадратичный О. ц., к-рый происходит по двум реакциям: 1) путем соединения двух радикалов с образованием одной неактивной «мертвой» макромолекулы (рекомбинация радикалов):

Rj + R'i -> Ri+,

2) путем отрыва одним радикалом от второго подвижного атома (обычно водорода) или группы с образованием двух «мертвых» макромолекул, одна из к-рых содержит на конце цепи двойную связь (диспропорциони-рование радикалов):

Rj—СНа—GHX + Rj-CHs-CHX-* Rj-СНа-СН2Х+

+ Rj-GH=CHX

где R[ и Rj — радикалы степени полимеризации i и / соответственно. При этом один из радикалов м. б. низкомолекулярным (радикал осколка инициатора, примеси и др.). Диспропорционирование обычно наблюдается при полимеризации 1,1-дизамещенных оле-финов и обусловлено стерич. затруднениями. Рекомбинация характерна для виниловых мономеров, за исключением мономеров, содержащих подвижный атом (группу). Энергия активации диспропорционирования выше, чем энергия активации рекомбинации, поэтому повышение температуры благоприятствует первой реакции.

Суммарная энергия активации квадратичного О. ц. при радикальной полимеризации обычно не превышает 6,3 кдж/моль (1,5 ккал/молъ), константа скорости находится в пределах 106—108 л/(молъ-сек).

Квадратичный О. ц.— диффузионно контролируемая реакция, состоящая, согласно теоретич. представлениям, из трех стадий: поступательной диффузии двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимного сближения активных концов за счет диффузии отдельных сегментов и звеньев и непосредственно химич. взаимодействия реакционных центров с образованием продуктов реакции. Для большинства исследованных виниловых мономеров константа скорости квадратичного О. ц. обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а стадией, определяющей скорость процесса, является сегментальная диффузия концов макрорадикалов. Факторы, снижающие сегментальную подвижность цепи (напр., введение в полиме-ризационную систему модификаторов — веществ, способных образовывать комплексы со звеньями полимерной цепи, или использование второго сомономера, увеличивающего жесткость цепи), значительно влияют на скорость квадратичного О. ц.

Увеличение вязкости реакционных систем в ходе полимеризации, приводящее к уменьшению подвижности радикалов роста, особенно заметное в случае образования трехмерных сетчатых структур, обусловливает уменьшение константы скорости обрыва цепи, что в свою очередь приводит к увеличению концентрации радикалов и в конечном счете к значительному повышению скорости полимеризации (см. Гель-эффект).

Следует отметить, что О. ц.— обязательная стадия радикальной полимеризации в силу специфики самого процесса. Единственным исключением пока является фотополимеризация метилметакрилата в присутствии больших количеств Н3Р04, для к-рой на стадии постэффекта О. ц. отсутствует. Это явление обусловлено структурирующим влиянием к-ты на образующиеся макромолекулы.

В случае ионной полимеризации О. ц.— явление весьма редкое. Химизм реакций О. ц. при ионной полимеризации изучен недостаточно. При катионной полимеризации О. ц. может происходить при взаимодействии растущего макрокатиона с противо-ионом А-:R] А" —> ~Rj А ~Щ ВА_ -> ~Rj А + В

где В — к-та Льюиса. При этом, естественно, предполагается, что В в отсутствие сокатализаторов не способна инициировать полимеризацию.

При анионной полимеризации О. ц. может осуществляться путем отрыва гидрид-иона от растущей цепи противоионом — щелочным металлом с образованием неактивного гидрида щелочного металла:

~СН2-СНХМе+ —> ~СН=СНХ + МеН

Цепь может обрываться также при взаимодействии функциональных групп мономера или полимера с растущей макромолекулой. Так, при полимеризации галогенсодержащих мономеров возможен О. ц. при взаимодействии атома галогена в концевом звене растущей цепи с противоионом с образованием неактивной соли:

^СНХ-СН2Ме+ —> ~СН=СН2 + МеХ

При анионной полимеризации энергия активации О. ц. часто превышает энергию активации роста цепи, поэтому при понижении темп-ры относительная роль реакций О. ц., как правило, снижается.

В случае анионной полимеризации реакцией, фактически эквивалентной О. ц., является изомеризация растущего карбаниона с образованием иона с пониженной реакционной способностью.

При ионной полимеризации, как и при радикальной, возможен также О. ц. вследствие замуровывания растущего макроиона в полимерном клубке. Особенно часто подобный тип обрыва цепи наблюдается при гетерогенной полимеризации, приводящей к образованию кристаллических полимеров.

Отмеченные выше случаи О. ц. следует рассматривать как естественные, присущие самой природе того или иного процесса. Следует, однако, отметить, что О. ц. может осуществляться при взаимодействии растущего активного центра с веществами, присутствующими в полимеризационной системе в качестве примесей или специальных добавок (см. Ингибирование полимеризации).

Лит.: Гладышев Г., Гибов К., Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования, Алма-Ата, 1968; БамфордК. [и др.], Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений, пер. с англ., М., 1961; Гарина Е. С. [и др.], ДАН СССР, 209, № 2, 380 (1973); Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971; Structure and mechanism in vinyl polymerization, ed. T. Tsuruta, K. P. O'Driscoll, N. Y., 1969.

Б. А. Розенберг, M. Б. Лачинов.

ОБЪЕМНЫЕ НИТИ — то же, что еысокообъемные нити.

407

ОГНЕСТОЙКОСТЬ

408

ОГНЕСТОЙКОСТЬ полимеров (fire-resistance, Feuerbestandigkeit, resistance au feu) — способность полимеров противостоять действию огня. Характеризуя полимеры по огнестойкости, часто говорят об их горючести (возгораемости). В СССР по О. (возгораемости) материалы делят на горючие, трудносгораемые и негорючие, за рубежом — на горючие, трудновоспламеняе-мые, трудносгораемые, самозатухающие, негорючие. Эта классификация условна, так как О. зависит не только от вида материала, но и от условий поджигания, характера пламени.

Методы испытания О. полимеров настолько разнообразны, что сравнительная оценка полимеров по этому показателю на основании данных разных стран очень затруднительна. Кроме того, ошибка эксперимента, как правило, довольно высока. Нередко одни и те же полимеры на основании результа

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отмена взысканий по трудовому кодексу
участок с газом купить новорижское
продавец консультант по сантехники
сколько стоит гироскутер самый дешевы за 5 тысяч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)