химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

с\ о сн,

Применяли маскирующие группы? 5'-гидроксил дезоксирибозы, не участвующий в реакции, защищали монометокситритилом I, З'-гидроксил — ацетилом Н3С—С—О—, N6-aMHHorpynny цитозина — анизоилом

О

II, Ne-aMimorpynny аденина — бензоилом III, №-аминогруппу гуанина — изобутирилом (СН3)2СН—С—.

II

О

н,соПосле каждого сочетания продукт очищали в водном растворе с помощью хроматографии на ДЕАЕ-целлюлозе (анионите). Чтобы хроматография протекала исключительно по ионообменному мехаН3СС—

Or

о

низму, к раствору добавляли мочевину. Защитные группы снимали кислотным или щелочным гидролизом. Синтезированные химически блоки фосфорилирова-ли с 5'-конца специальным ферментом (фосфокиназой), затем соединяли попарно водородными связями и стыковали с помощью полинуклеотидлигазы. Самый большой из синтезированных генов представлял собой двойную цепь ДНК в 85 нуклеотидов.

Вполне реален синтез гена, кодирующего структуру простого белка, например инсулина. На очереди стоят задачи синтеза генов для ряда белков, а также введения этих искусственных генов в клетки в таких условиях, когда они могут «выражаться», т. е. подвергаться транскрипции, и запустить синтез соответствующих белков. Решение этих задач должно составить содержание новой области, получившей название «генной инженерии».

Лит.: Микельсон А., Химия нуклеозидов и нуклеотидов, пер. с англ., М., 1966; Органическая химия нуклеиновых

кислот, под ред. Н. К. Кочеткова иЭ. И. Будовского, М. ,1970;

Нуклеиновые кислоты, под ред. И. Б. Збарского, М., 1966;

Бреслер С. Е., Молекулярная биология, Л., 1973; И н г р э м В., Биосинтез макромолекул, пер. с англ., М., 1966;

Дэвидсон Д., Биохимия нуклеиновых кислот, пер. с англ.,

М., 1968; Методы исследования нуклеиновых кислот, пер.

с англ., под ред. А. Н. Белозерского, М., 1970; Methods in

enzymology, v. 12 — Nucleic acids, pt A — B, N. Y.— L.,

1967—68. С. E. Бреслер.

о

ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ гетероцепных полимеров (exchange reactions, Austauschreaktionen, reactions d'echange). В настоящей статье рассмотрены реакции, в к-рые вступают образующиеся в ходе синтеза гетероцепные полимеры (взаимодействие макромолекул между собой, с мономерами, низкомолекулярным продуктом реакции и др. веществами, присутствующими в реакционном объеме), а также подобные реакции, происходящие с полимерами при их хранении, переработке и эксплуатации.

О. р. играют особенно важную роль при поликонденсации, т. к. большинство гетероцепных полимеров синтезируют именно этим методом. Учет этих реакций позволяет предсказать молекулярно-массовое распределение полимеров, а при сополиконденсации — порядок чередования звеньев в макромолекуле.

О. р. происходят также в процессах ионной полимеризации с раскрытием цикла (см. об этом, например, Передача цепи, Циклических мономеров полимеризация).

Взаимодействие макромолекул с низкомолекулярными веществами. Реакции этого типа часто наз. о б-менными деструктивными реакция-м и, т. к. они ведут к снижению мол. массы образующегося полимера. Эти реакции, как правило, катализируются к-тами и щелочами. С ростом темп-ры их скорость увеличивается. Степень деструкции полимера пропорциональна концентрации деструктирующего низкомолекулярного вещества.

Гетероцепные полимеры способны вступать в О. р. с водой, органич. к-тами, аммиаком, спиртами, нек-рыми органич. растворителями (напр., N-замещен-ными амидами). Этим объясняется пониженная химстойкость таких полимеров. Кроме того, нек-рые гетероцепные полимеры деструктируют под действием остатков мономеров; в подобных случаях требуется особенно тщательное удаление мономера из готового продукта.

Гидролиз протекает в тех случаях, когда вода является низкомолекулярным продуктом реакции или попадает в реакционный объем с растворителем, мономерами или др. путем, а также при контакте с водой готового полимера, напр.:

~NH(CH2)nNH-j-OC(CH2)mCO > ~NH(CH2)nNH2 +

H-j-OH

+ HOOC(CH2)mCO~

В связи с этим полнота удаления воды в процессе поликонденсации определяет предельное значение мол. массы образующегося полимера. Напр., степень полимеризации Р полимера при полиэтерификации определяется количеством оставшейся в системе воды пв согласно ур-нию Шульца:

>-fi •

где К— константа поликонденсационного равновесия. Аналогичная зависимость установлена для полиами-дирования.

Скорость гидролиза полимеров зависит от природы гидролизуемой связи, строения полимера и его физич. состояния. Напр., в ряду нолиэфиров наиболее легко гидролизуются алифатич. эфиры угольной и щавелевой к-т. При переходе к полиэфирам высших дикарбоновых и, особенно, ароматич. к-т стойкость к гидролизу возрастает. Кристаллич. полимеры гидролизуются значительно медленнее, чем аморфные.

Ацидолизом наз. деструктивные реакции гетероцепных полимеров под действием карбоновых к-т. Ацидолизу при поликонденсации подвержены полимеры, для синтеза к-рых используют к-ты, напр. сложные полиэфиры:

~0(CH2)n 0-j-OC(CH2)mCO > ~0(CH2)nOCOR+

RCO-j-OH

+ Н00С(СН2)теСО~

На скорость ацидолиза влияет тип к-ты. Напр., поли-арилаты подвергаются деструкции адипиновой к-той в несколько раз быстрее, чем изофталевой.

Сложные полиэфиры могут подвергаться а л к о г о-л и з у по схеме:

~CKCH2)nOjOC(CH2)mCO > ~0(CH2)nOH + ROOC(CH2),„CO~

H-j-OR

При этом деструктирующим агентом может оказаться как мономер (при синтезе полиэфира из гликоля и дикарбоновой к-ты), так и низкомолекулярный продукт реакции (спирт при синтезе полиэфира из гликоля и эфира дикарбоновой к-ты). Наиболее быстро алкоголиз происходит у поликарбонатов. При переходе от алифатич. сложных полиэфиров к ароматическим скорость алкоголиза уменьшается.

Аналогично алкоголизу протекает ф е н о л и з по-лиарилатов под действием бисфенолов.

Аминолиз протекает, напр., при синтезе полиамидов, полиамидоэфиров, анилино-формальдегидных смол и при одностадийном получении полиимидов в результате действия соответствующих мономеров (диаминов, аминокислот, анилина), напр.:

~NH(CH2)nNH-j-OC(CH2)mCO~ -> ~NH(CH,)nNH2 +

H-j-NH-R-NH2

+NH2RNHOC(CH2)jnCO ~

Подобно аминолизу протекает и аммонолиз полимеров под действием аммиака, выделяющегося в процессе поликонденсации (напр., при синтезе полиамидов из амидов аминокислот).

Полимеры с дисульфидными связями в основной цепи макромолекулы претерпевают деструкцию под действием низкомолекулярных дисульфидов или меркаптанов (с у л ь ф и д о л и з):

, >2~R-S-S-R'

R'-S-j-S-R'

~R-S-|-S-R~

I —> ~R-S-H + R-S—S —R'

R'-S+H

Координационный полимер на основе 4,4'-бмс-(аце-тоацетил)дифенилоксида и ацетилацетоната бериллия подвержен деструкции ацетилацетоном.

Синтез полимеров из дихлорангидридов дикарбоновых к-т может сопровождаться каталитич. переацилиро-ванием образующегося полимера дихлорангидридом. Такая О. р. протекает, напр., при поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых к-т с бис-(о-аминофе-нолами) в среде диметилацетамида, причем растворитель служит катализатором О. р.

Феноло-формальдегидные смолы могут вступать в О. р. с фенолом. Эту реакцию иногда называют фено-лизом, однако ее механизм отличается от механизма фенолиза полиарилатов бисфенолами.

О. р. между гетероцепным полимером и низкомолекулярным веществом впервые наблюдали в 1833 Гей-Люссак и Пелуз на примере гидролиза полилактида (полиэфира молочной к-ты).

Взаимодействие макромолекул между собой (м е ж-цепной обмен). Такое взаимодействие может осуществляться двумя путями:

1) Концевая группа одной из макромолекул реагирует с внутренним звеном др. макромолекулы по типу

деструктивной О. р., напр.:

~R-NHCO-R'~+~NHCO-R"-COOH — ~R-NHCO-R"~ + Н—NHCO—R'-GOOH •R-NHGO—R'~+ ~NHCO-R"-NH2 -~ ~R-NHCO-R"~ + + ~NHCO-R'-NH2

Доля О. p. этого типа будет падать с ростом мол. массы полимера.

2) Взаимодействие происходит между двумя внутренними звеньями (функциональными группами) двух

различных макромолекул, напр.:

~R-NH CO-R"~ ~R —NHCO—R"~

I + I -» +

~R'—CO NH-R'"~ ~ R'—NHCO—R"~

О. p. этого типа идут гл. обр. в присутствии катализаторов. Так, взаимодействие сложного полиэфира с полиамидом (катализатор РЬО) протекает следующим образом. Нуклеофильная атака амидной группы полиамида на углеродный атом поляризованной катализатором карбонильной группы полиэфира приводит к возникновению четырехзвенного промежуточного комплекса, перераспределение связей к-рого дает новую пару амидной и сложноэфирной групп.

При взаимодействии функциональных групп одной и той же макромолекулы образуются макроциклы, напр. при нагревании в присутствии катализатора р-ра координационного полимера на основе быс-(}-дикетона и ацетилацетоната бериллия или расплава полиэтилен-терефталата.

Условия, при к-рых взаимодействие макромолекул между собой будет протекать с достаточно высокой скоростью, зависят от характера функциональных и концевых групп, участвующих в О. р. Скорость этих реакций определяется гл. обр. полярностью связей, а также наличием катализаторов или растворителей, поляризующих эти связи. Так, полимеры фосфорных к-т, фосфатов натрия, ангидридов и эфиров фосфорных к-т подвержены О.р. в расплаве, причем скорости образования и разрыва связей в группе Р—О—Р выше, чем в группе С—О — Р, что соответствует соотношению их полярностей.

О. р. в полимерах с достаточно полярными функциональными группами (производные полифосфорных к-т, координационные соединения бериллия и др.) протекают с достаточно высокой скоростью при темп-рах до 100 °С. Напр., перераспределение звеньев координационного полимера из 4,4'-5ыс-(ацетоацетил)дифенил-оксида и ацетилацетоната бериллия начинается при комнатной темп-ре и достигает высокой скорости при

70—100 °С. Перераспределение звеньев а,<о-диметокси-полиметилфосфонатов при 35 °С протекает с малой скоростью, а при 85 °С — с высокой.

Обменное взаимодействие макромолекул диметил-полисульфатов общей ф-лы CH30—[S02—О—]п—СН3 начинается при комнатной темп-ре и достигает высокой скорости при 70 °С.

О. р. между макромолекулами различных полимеров первоначально приводят к образованию блоксополи-меров, а затем — статистич

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейки на витрину из самоклеющейся пленки
sw100722с подставка прямоугольная на прямых ножках средняя
стол трансформер cross we
сколько стоит номера перевертыши

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)