химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ренной конформационной жесткостью.

Как факты, так и теоретич. оценки показывают, что из-за «металлизации» при переходе от С к РЬ катастрофически ослабляются я-компоненты связей типа MIV — MIV, что делает невозможным образование кратных связей уже у кремния. Однако аналоги углерода способны к образованию ковалентных кристаллов алмазоподобного типа. Впрочем, по мере металлизации устойчивость этих кристаллов и величина образующих их истинно полимерных доменов убывают; уже олово способно при понижении темп-ры переходить в заведомо неполимерную модификацию.

Длинноцепочечных аналогов углеводородов также не обнаружено. Число звеньев (атомов Si) в линейных полисиланах [— SiH2—]„ не превышает 20. Известны олигомеры с германием в главной цепи: полигерман [—GeH2—]п, полиоксигерман [—G-e(OH)(H)—]п и по-лихлоргерман [— Ge(Cl)(H)—]„. Эти полимеры весьма неустойчивы; приближенные оценки позволяют заключить, что га в них также не превышает 20 (см. также Германийсодержащие полимеры). Олово еще способно к образованию гомоатомных цепей (очень коротких!), а свинец уже нет.

Полимеры бора. Хотя существуют олиго-мерные циклич. аналоги бороводородов и углеводородов, линейные длинноцепочечные бороводороды не известны. Высший олигобороводород — декаооран имеет «корзинчатую» структуру, включающую различные внутренние и внешние циклы, обусловленные образованием ковалентных многоцентровых связей (бор — водород — бор и бор — бор), утилизирующих вакантный уровень атома В в исходной молекуле «мономера» ВНз. Образование таких многоцентровых связей вообще типично для систем с дефицитом электронов, т. е. там, где число пар валентных электронов меньше числа возможных двухцентровых взаимодействий. См. также Борсодержащие полимеры, Поликарбораны.

Полимеры элементов VI группы существуют только без обрамляющих атомов или радикалов. Образуются они при нагревании расплава серы, селена или теллура выше нек-рой критич. темп-ры в результате разрыва 8-членных колец и радикальной полимеризации. Это кристаллизующиеся гибкоцепные полимеры, образующие обычные для этого класса полимеров кристаллич. морфозы. Полиселен и полителлур устойчивы в полимерной кристаллич. модифика

ции при комнатных темп-рах; благодаря соответствующим электрич. свойствам их применяют гл. обр. в полупроводниковой технике. В аморфной модификации полиселен и полителлур способны существовать во всех трех релаксационных состояниях. Все три полимера элементов VI группы могут содержать в цепи нек-рые гете,роатомы, напр. элементы V группы. Введение в расплавы атомов галогенов приводит, как уже указывалось, к обрыву цепи и снижению степени полимеризации. Судя по реологическим и морфологическим (величина рентгеновского большого периода) оценкам, степень полимеризации полиселена может достигать нескольких тысяч. Полителлур менее изучен.

Существует представление о том, что полисера стабильна в аморфной модификации. Однако то, что принимают за аморфную серу, в действительности является р-ром полимерной серы в низкомолекулярной. Избавиться при низких темп-рах от «пластификатора» S8 не представляется возможным, ибо полимерная сера устойчива как полимер в относительно узком темп-рном интервале (примерно 130—250 °С). Поэтому при комнатных темп-рах непрерывно генерируется молекулярная сера.

Особого внимания заслуживает наличие ограниченного сверху и снизу темп-рного интервала устойчивости полисеры; при низких темп-рах равновесие сдвинуто в сторону образования восьмичленной циклич. формы S8, а при высоких — в сторону двухвалентного аналога кислорода S2. Эта особенность полисеры и в меньшей степени полиселена (константа деполимеризации к-рого при комнатной темп-ре пренебрежимо мала) — убедительное доказательство того, что полимеризация представляет собой типичный фазовый переход, специфика к-рого определяется характером возникающей структуры (конфигурации) макромолекулы. Естественно поэтому, что наиболее выраженный фазовый характер полимеризация имеет, если макромолекула линейна и состоит из ковалентно связанных атомов без обрамляющих групп.

В чистом виде — типичный кристалло-аморфный полимер, обычно низкой степени кристалличности из-за неустойчивости при пониженных темп-рах. В этом плане уместно указать на единственный известный в физике полимеров парадокс: темп-ра плавления кристаллич. полисеры ниже нижнего темп-рного предела ее устойчивости как полимера.

Гетероцепные неорганические полимеры. В силу причин, изложенных выше, гетероцепные Н. п. распространены значительно шире, чем гомоцепные. Сопоставление табл. 1 и 2 позволяет уяснить термодинамич. причины, способствующие этому. Что касается кинетич. критериев, то, утрируя, можно сформулировать след. правило: повышенной кинетич. устойчивостью должны обладать те полимеры типа М — L, у к-рых один из атомов является кислородом. Действительно, в этих случаях окисление как бы «уже состоялось», и дальнейшая атака главной цепи кислородом маловероятна. С др. стороны, кислородсодержащие Н. п. во многих случаях можно трактовать как полимерные ангидриды (это видно из реакций^их образования), поэтому они м. б. подвержены гидролитич. атаке. Защитить главную цепь от гидролиза может либо система обрамляющих групп, либо, что случается чаще, стабилизация полимера путем перехода в трехмерную (упорядоченную или неупорядоченную) форму. Этот переход не является необратимым: именно при переработке природных трехмерных Н. п. удается в нек-рых случаях перевести их в линейную или умеренно разветвленную форму.

Для более детального анализа термодинамич. и кинетич. стабильности гетероцепных Н. п. пришлось бы в отдельности анализировать электронную структуру цепей каждого конкретного (химического) класса, что

в рамках данной статьи не представляется возможным.

Ниже рассмотрены нек-рые наиболее характерные представители линейных и пространственных Н. п., обладающие каучуко-подобными, стекло- и волокнообразующими свойствами и относительно легко синтезируес а о

о я

W

Таблица 1. Комбинации элементов, образующие неорганические полимеры типа [—М— L—]п

М

М

S3 За

X X

X X

X X

Элементы группы III В А1

. Элементы

мые или (если речь идет группы IV

X X X

X X X X

X X X

X X X

X X X

Р

As Sb

Элементы группы VI

S

Se

Те

X X X

X X X

X X X

о природных Н. п.) пе- Si

рерабатываемые. Такое

ограничение обуслов- рв

лено двумя причинами: Элементы

1) большинство комби- гРУ»пы V

наций, представленных

в табл. 1, в действительности приводит лишь

к олигомерным или циклич. структурам; 2)

из числа длинноцепочечных линейных по- "

лимеров выбраны те, физические и морфологич. свойства к-рых сопоставимы с привычными свойствами органич. или элементоорганич. полимеров.

Линейные полимеры. В данном подразделе рассмотрены линейные полимеры, являющиеся каучуками или стеклами.

Наиболее известный неорганич. каучук —

полидихлорфосфазен (полифосфонитрилхлорид)

[—N= Р(С12)—]п (см. Полифосфазены). В приведенной ф-ле показаны двойные связи между азотом и фосфором. Однако все известные экспериментальные данные

Таблица 2. Энергия простой а-связи в гомо- и гетероатомных структурах

Гомоатомные Гетероатомные

Энергия связи, Энергия связи,

Связь кдж /моль Связь кдж /моль

(ккал/молъ) (ккал/молъ)

С-С 336 (80,0) В-О 499 (119,3)

S-S 264 (63,0) В—N 436 (104,3)

Р-Р 222 (53,0) С-В 420 (100,0)

Se- Se 210 (50,0) Si-0 373* (89,3)

Те—Те 205 (49,0) Р-О 343 (81 , 7)

Si-Si 189 (45,0) С-О 331 (79,0)

Sb-Sb 176 (42,0) С—N 277 (66,0)

Ge—Ge 163 (39,2) AS-O 270 (64,5)

As—As 163 (39,0) А1-С 258 (61,6)

N-N 155 (37,0) С—S 258 (61,5)

O-O 142 (34,0) Si-S 256 (60,9)

C-Si 241 (57,6)

С—As 229 (54,6)

N-O 155 (37,0)

* По др. данным 443 кдж/молъ (106,0 ккал/молъ).

(напр., рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии) указывают на полную выравнен-ность всех связей фосфор—азот. Более того, полимер с сопряженными двойными связями, согласно всем существующим критериям, не мог бы обладать скелетной гибкостью, характерной для макромолекул каучуков. Но именно здесь в образование главной цепи включаются d-орбитали, благодаря чему возникают «размазанные» вдоль всей макромолекулы связи повышенной кратности, хотя и не двойные.

Объяснить высокоэластич. свойства полифосфонит-рилхлорида позволяет также представление об изо-электронном строении (конфигурации) цепи этого полимера и типичного элементоорганич. каучука, напр.

полидиметилсилоксанового. Появление за счет 3d-орбитали у «партнеров» Si и Р соответственно в цепях Si — О и Р — N лишней я-связи (diz -связи) приводит к существенно осевой симметрии распределения электронной плотности и тем самым к малой скелетной (кон-формационной) жесткости цепей. В обоих случаях эти цепи, имея нелинейную конфигурацию, м. б. представлены как цепи квазикумулированных связей

II II

izO=±Si^:OziSfc и =P^_zN=P^N=

II II

что и подчеркивает их изоэлектронный характер и делает понятной способность этих столь несхожих между собой полимеров проявлять аналогичные каучукопо-добные свойства. В то же время написание привычных (со «счетом валентностей») структурных ф-л

II II—О— Si—O-Si— и — P=N-P=N—

II II

не отражает участия неподеленных электронных пар атомов О и N в образовании связей и приводит к противоречию с фактами (цепь сопряженных связей не м. б. гибкой).

Полифосфонитрилхлорид набухает (а при умеренных и растворяется) в бензоле; деполимеризация начинается при нагреве выше 300 °С; при деполимеризации устанавливается равновесие между полимером и циклич. три- или тетрамером.

Степень полимеризации полифосфонитрилхлорида может достигать 15 ООО, однако, в соответствии со сказанным выше, его гидролитич. стабильность мала. Последняя м. б. повышена лишь при замене атомов хлора на нек-рые органич. радикалы, но при этом полимер, по дефиниции, уже переходит в категорию элементоо рганических.

Каучукоподобными свойствами обладает также полимерная окись серы (сульфан)

о IIS—оII

L о -лп

Сульфан, обладая достато

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, закажите с промокодом "Галактика" - 300 руб скидка - планшет Samsung - федеральный супермаркет офисной техники.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)