Cl -*» 4CH2=CHCOOR + NiCl2 + H2 (1>

Ni4+ ROH

СН=СН + СО + Н20 ? СН2=СНСООН *

H +

—>-GHj=GHGOOR , (2)

He утратил своего значения и старый промышленный метод получения А. из этиленциангидрина и соответствующего спирта:

н2о, ROH

HOCHjGHjGN >? CH2=CHCOOR + NH«HSO,,

h,so4

В А. содержатся примеси спиртов, к-рые отделяют перегонкой с водяным паром или азеотропной ректификацией (спирты и вода дают с А. азеотропные смеси). Степень ненасыщенности А. определяют по йодному числу; кислотность — алкалиметрически.

Полимеризацию А. ингибируют медь и ее соли, гидрохинон, его монометиловый эфир, {3-нафтол и др., а также кислород. Ингибированные А. следует хранить в контакте с сухим воздухом при темп-ре не выше 10°С. (Нижний предел взрывоопасной объемной концентрации паров этид- и бутилакрилатов в воздухе 1,8% (25°С; 760 мм рт. ст.у или 0,101 Мн/мг). Низшие А. обладают, помимо резко раздражающего, общетоксич. и наркотич. действием; жидкие А. вызывают раздражение кожи и конъюцктивит. Предельно допустимая концентрация паров метил- и этилакрилатов в воздухе 0,02 мг/л.У

Нолиакрилаты (П.)—полимеры сложных эфиров акриловой к-ты общей ф-лы[— СН2 — СН — )„.

I

COOR

Свойства. П., у к-рых алкильный радикал (R) от Садо С12, за исключением полиметилакрилата {см. Метилакрилата полимеры), в обычных условиях — клейкие каучукоподобные продукты, характеризующиеся низкой твердостью. Твердость П. возрастает в ряду: нормальный — вторичный — третичный радикала/При увеличении длины радикала (С больше 10) П. кристаллизуются путем упаковки боковых метиленовых цепей в гексагональной решетке и по внешнему виду напоминают парафин. П. на основе циклич. спиртов (циклогексилового и др.) — жесткие полимеры, а на основе ненасыщенных спиртов (аллилового и др.) — хрупкие стекловидные трехмерные полимеры. Темп-ры хрупкости, стеклования и плавления П., полученных радикальной и анионной полимеризацией, приведены в табл. 3.

Темп-рный коэфф. объемного расширения каучуко-подобного полибутилакрилата 6-Ю-4, стеклообразного 2,6- Ю-4 °С-1. Эффективные дипольные моменты полимеров метил-, пропил- и бутилакрилатов составляют соответственно 1,44, 1,57 и 1,52 D.

Пт растворимы в собственных мономерах, в хлорированных и ароматич. углеводородах, сложных эфи-рах; при обычных темп-pax они устойчивы к действию воды, разб. р-ров кислот и щелочей. П. с алкильными радикалами от Ct до С„ растворимы в ацетоне и этилане-тате; с увеличением длины радикала улучшается растворимость в менее полярных растворителях и соответственно снижается бензо- и маслостойкостБ.\/ Кроме того, увеличение длины радикала в П. (в ряду н-алифатич. спиртов) сопровождается увеличением жесткости основг ной цепи макромолекулы вследствие взаимодействия боковых алкидьных радикалов. В табл. 4 приведены дацные, характеризующие анизотропию и гибкость макромолекул П.

Самый простой метод определения А. к.— алкалиметрия, титрование. Двойную связь определяют бро-мид-броматным способом в калиевой или натриевой соли А. к. Для предотвращения полимеризации при хранении в А. к. добавляют ингибиторы (гидрохинон, его метиловый эфир и др.), к-рые из конц. р-ра А. к. могут быть удалены обработкой адсорбентами или перегонкой в вакууме.

Полиакриловая кислота (П. к.) — бесцветный стеклообразный хрупкий и неплавкий продукт общей ф-лы [—СНг—СН (СООН)—]р./Для П.к. и ее солннизвестны фибриллярная и глобулярная структуры. ^1ол. масса П. к. зависит от условий полимеризации и может достигать наибольших значений (1-Ю7) при полимеризации А. к. в сильно кислых водных р-рах (pH«l)J Зависимость между характеристич. вязкостью [л] р-ров П. к. и мол. массой (М) выражается ур-нием: [т|]= = 8,5-10-*-М°'в,»(30оС; в диоксане); Wc= ГпН-+ К'с[л1а, где К'= 0,25—0,30 (30°С; в диоксане); мол. масса по светорассеянию: dn/dc—0,08 [Я=43,5 нм (435 А); 25 °С; в диоксане]; dn/dc— 0,140 [Я=546,1 нм (5461 А); в воде].

П. к.— полиэлектролит, обладающий способностью к значительным конформационным изменениям благодаря гибкости цепей и большой плотности заряда в ионизованном состоянии; конформация цепей П. к. зависит от природы растворителя. В водном р-ре при нейтрализации происходит резкое возрастание вязкости, достигающее максимума вблизи точки нейтрализации. Чем выше степень полимеризации, тем резче выражен максимум. Избыток щелочи уменьшает вязкость.

Темп-pa стеклования П. к. 106 °С (определена дилатометрически), однако П. к. не плавится и не переходит в высокоэластич. состояние. При нагревании П. к. становится нерастворимой. В атмосфере азота (250— 260 °С) тоже образуется нерастворимый полиакриловый ангидрид; ок. 400 °С происходит быстрое разложение (без выделения мономера). П. к., полученная из водных р-ров высушиванием в условиях, исключающих сшивание, хорошо растворима в воде; 1—2 г П. к. растворяется при 25 °С в 10 мл диоксана, диметилформамида, метанола, этанола или изопропанола. П. к. нерастворима в мономере, ацетоне, пропиленкарбонате, этиловом эфире, циклогексане. Увеличение степени изотак-тичности полимера снижает его растворимость. У По химич. свойствам П. к. подобна многоосновным предельным к-тамЛ Константа диссоциации П. к. сильно зависит от природы растворителя, а также от природы нейтрализующего (титрующего) агента, концентрации р-ра, микротактичности П. к. и мало зависит от мол. массы. Среднее значение рКа П.к. в водном р-ре (конц. 0,1 молъ/л) при 25°С и титровании 0,1 н. р-ром NaOH составляет 6,4.

Линейные полимеры А. к. можно получать всеми обычными методами, принятыми дли винильных мономеров. А. к. полимеризуется по радикальному механизму. Обычно реакцию проводят».в водном р-ре с содержанием А. к. не выше 25%', т. к. полимеризация А. к. экзотермична и ею трудно управлять при использовании конц. р-ров, а полимеризова^ъ мономер в массе даже опасно. Полимеризацию инициируют пере -кисью бензоила, динитрилом азо-6*ис-изомасляной к-ты, окислительно-восстановительными системами и др.

П. к. используют в виде водных р-ров или выделяют из р-ров высушиванием до 5%-ной влажности. Скорость полимеризации А. к. наименьшая при рН—7. П. к. получают также гидролизом ее полиэфиров. Особенно легко гидролизуется поли-тореот-бутилакрилат. Изотактич. П. к. получают гидролизом изотактич. лоли-wpem-бутилакрилата или полиизопропилакрилата. При УФ-облучении А. к. полимеризуется в твердом состоянии. А. к. легко сополимеризуется с акрилонитрилом, акриламидом, стиролом и др. Сополимеры А. к.

получают также полимер аналогичными превращениями, напр. частичным гидролизом полиакрилонитрила и по-лиакриламида или полиакрилатов.

П. к. отличается высокой гигроскопичностью и образует твердые хрупкие пленки, вследствие чего ее не используют как пластик. П. к. (гл. обр. ее соли) применяют как эмульгаторы и добавки, повышающие вязкость промышленных водных р-ров и дисперсий, природных и синтетич. латексов, для шлихтования синтетич. волокна, особенно полиамидного. Трехмерные сополимеры- акриловой к-ты с пивинилбензолом используют как "ионообменные смолыС Полимеры и сополимеры А. к. могут служить флокулянтами; их используют для пропитки специальных сортов бумаги с целью повышения ее прочности и т. д.)

Впервые П. к. получена Линиеманом в 1872.

Лит.: Schildknecht С. Е., Vinyl and related polymer, N. Y.— L., 1952, p. 302; Мономеры. Сб. статей, пер. с англ., М., 1953; С е р е и с о и V., Кемпбел Т., Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М., 1963: Р i п-n е г S. Н., Practical course In polymer chemistry, N. Y., 1961; Bevington J. C, Radical polymerization, L.— N. Y., 1961; Ф p о т ш e p Г., Химия и физическая химия текстильных вспомогательных материалов, нер. с англ., т. 2, М., 1958; Морозов Л. А., Пластмассы, ffi И, 22 (1967).

И. А. Арбузова, Б. Э. Голъцин.

АКРИЛОНИТРИЛА ПОЛИМЕРЫ (polyacrylonitrile, Polyakrylnitril, polyacrylonitrile).

Акрил онитрил (нитрил акриловой к-ты, цианистый винил, винидцианид) СН2=СН—CN (А.).

Свойства. А.— бесцветная жидкость; т. кип. 77,3 °С; т. пл. от —83 до —84 °С; d\Q 0,8060; п2? 1,3911; дипольный момент (в парах) 1,29- 10-29к-м (3,88 D); диэлектрич. проницаемость при 33,5 Мгц 38; критич. давление 3,54 Мн/м% (36,1 кгс/см2); критич. темп-ра 246 °С; вязкость жидкости при 25 °С 0,34 мн-сек/м* (елз); потенциал ионизации 10,75 эв; удельная энтропия паров 274,1 дж/(моль'К), или 65,47 ккал/(моль-°С); свободная энергия образования (пар) 190,0 кдж/моль (45,37 ккал/моль); теплота образования (жидкость) 152 кдж/моль (36,2 ккал/моль). Давление паров А. в рт. ст.): 2(15) при —15 °С; 11,3(85) при 20 °С; 102,7 (770) при 79 °С; уд. теплоемкость 2,09± ±0,13 кдж/(кг-К) или 0,50^0,03 *ал/(г-°С);скрытая теплота испарения 7,8 ккал/моль (0—80 °С); теплота сгорания 420,5 ккал/моль; теплота полимеризации 17,3±0,5 ккал/моль; т. воспл. 0^2,5 °С С воздухом в объемной концентрации от 3,05 до 17,0^0,5% А. образует взрывчатые смеси.

А.— хороший растворитель и хорошо растворяется в большом числе полярных и неполярных растворителей; неограниченно смешивается с ацетоном, метиловым и этиловым спиртами, этилацетатом, этиловым эфиром, диоксаном, бензолом, толуолом, ксилолом, СС14, петро-лейным эфиром, этиленциангидрином и др. При 20 °С в А. растворяется 3,10% воды, а в воде — 7,3% А.

А. образует азеотропные смеси с водой (87,5% А.), бензолом (47,0% А.), изопропиловым спиртом (56,0% А.), метиловым спиртом (38,7% А.), СС14 (21,0% А.), триметилхлорсиланом (7,0% A.), SiCl4 (11% А.) с т. кип. соответственно 70,5; 73,3; 71,7; 61,4; 66,2; 57,0 и 51,2 °С. (А. токсичен; он действует на организм подобно водорастворимым цианидам. Предельно допустимая концентрация его в воздухе 0,5 мг/м*. Э концентрации 0,3—0,5 г/мл А. вызывает раздражение верхних дыхательных путей, слезотечение, а в концентрации 35— 220 мг/м3— тупые головные боли, возбуждение, чувство страха; при действии паров А. на кожу появляется зуд.

Двойная связь в А. обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией элек-троноакцепторной группой—C=N. Реакционная способность последней низка, и только в присутствии конц. H2S04, подавляющей способнос