химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

Cl -*» 4CH2=CHCOOR + NiCl2 + H2 (1>

Ni4+ ROH

СН=СН + СО + Н20 ? СН2=СНСООН *

H +

—>-GHj=GHGOOR , (2)

He утратил своего значения и старый промышленный метод получения А. из этиленциангидрина и соответствующего спирта:

н2о, ROH

HOCHjGHjGN >? CH2=CHCOOR + NH«HSO,,

h,so4

В А. содержатся примеси спиртов, к-рые отделяют перегонкой с водяным паром или азеотропной ректификацией (спирты и вода дают с А. азеотропные смеси). Степень ненасыщенности А. определяют по йодному числу; кислотность — алкалиметрически.

Полимеризацию А. ингибируют медь и ее соли, гидрохинон, его монометиловый эфир, {3-нафтол и др., а также кислород. Ингибированные А. следует хранить в контакте с сухим воздухом при темп-ре не выше 10°С. (Нижний предел взрывоопасной объемной концентрации паров этид- и бутилакрилатов в воздухе 1,8% (25°С; 760 мм рт. ст.у или 0,101 Мн/мг). Низшие А. обладают, помимо резко раздражающего, общетоксич. и наркотич. действием; жидкие А. вызывают раздражение кожи и конъюцктивит. Предельно допустимая концентрация паров метил- и этилакрилатов в воздухе 0,02 мг/л.У

Нолиакрилаты (П.)—полимеры сложных эфиров акриловой к-ты общей ф-лы[— СН2 — СН — )„.

I

COOR

Свойства. П., у к-рых алкильный радикал (R) от Садо С12, за исключением полиметилакрилата {см. Метилакрилата полимеры), в обычных условиях — клейкие каучукоподобные продукты, характеризующиеся низкой твердостью. Твердость П. возрастает в ряду: нормальный — вторичный — третичный радикала/При увеличении длины радикала (С больше 10) П. кристаллизуются путем упаковки боковых метиленовых цепей в гексагональной решетке и по внешнему виду напоминают парафин. П. на основе циклич. спиртов (циклогексилового и др.) — жесткие полимеры, а на основе ненасыщенных спиртов (аллилового и др.) — хрупкие стекловидные трехмерные полимеры. Темп-ры хрупкости, стеклования и плавления П., полученных радикальной и анионной полимеризацией, приведены в табл. 3.

Темп-рный коэфф. объемного расширения каучуко-подобного полибутилакрилата 6-Ю-4, стеклообразного 2,6- Ю-4 °С-1. Эффективные дипольные моменты полимеров метил-, пропил- и бутилакрилатов составляют соответственно 1,44, 1,57 и 1,52 D.

Пт растворимы в собственных мономерах, в хлорированных и ароматич. углеводородах, сложных эфи-рах; при обычных темп-pax они устойчивы к действию воды, разб. р-ров кислот и щелочей. П. с алкильными радикалами от Ct до С„ растворимы в ацетоне и этилане-тате; с увеличением длины радикала улучшается растворимость в менее полярных растворителях и соответственно снижается бензо- и маслостойкостБ.\/ Кроме того, увеличение длины радикала в П. (в ряду н-алифатич. спиртов) сопровождается увеличением жесткости основг ной цепи макромолекулы вследствие взаимодействия боковых алкидьных радикалов. В табл. 4 приведены дацные, характеризующие анизотропию и гибкость макромолекул П.

Самый простой метод определения А. к.— алкалиметрия, титрование. Двойную связь определяют бро-мид-броматным способом в калиевой или натриевой соли А. к. Для предотвращения полимеризации при хранении в А. к. добавляют ингибиторы (гидрохинон, его метиловый эфир и др.), к-рые из конц. р-ра А. к. могут быть удалены обработкой адсорбентами или перегонкой в вакууме.

Полиакриловая кислота (П. к.) — бесцветный стеклообразный хрупкий и неплавкий продукт общей ф-лы [—СНг—СН (СООН)—]р./Для П.к. и ее солннизвестны фибриллярная и глобулярная структуры. ^1ол. масса П. к. зависит от условий полимеризации и может достигать наибольших значений (1-Ю7) при полимеризации А. к. в сильно кислых водных р-рах (pH«l)J Зависимость между характеристич. вязкостью [л] р-ров П. к. и мол. массой (М) выражается ур-нием: [т|]= = 8,5-10-*-М°'в,»(30оС; в диоксане); Wc= ГпН-+ К'с[л1а, где К'= 0,25—0,30 (30°С; в диоксане); мол. масса по светорассеянию: dn/dc—0,08 [Я=43,5 нм (435 А); 25 °С; в диоксане]; dn/dc— 0,140 [Я=546,1 нм (5461 А); в воде].

П. к.— полиэлектролит, обладающий способностью к значительным конформационным изменениям благодаря гибкости цепей и большой плотности заряда в ионизованном состоянии; конформация цепей П. к. зависит от природы растворителя. В водном р-ре при нейтрализации происходит резкое возрастание вязкости, достигающее максимума вблизи точки нейтрализации. Чем выше степень полимеризации, тем резче выражен максимум. Избыток щелочи уменьшает вязкость.

Темп-pa стеклования П. к. 106 °С (определена дилатометрически), однако П. к. не плавится и не переходит в высокоэластич. состояние. При нагревании П. к. становится нерастворимой. В атмосфере азота (250— 260 °С) тоже образуется нерастворимый полиакриловый ангидрид; ок. 400 °С происходит быстрое разложение (без выделения мономера). П. к., полученная из водных р-ров высушиванием в условиях, исключающих сшивание, хорошо растворима в воде; 1—2 г П. к. растворяется при 25 °С в 10 мл диоксана, диметилформамида, метанола, этанола или изопропанола. П. к. нерастворима в мономере, ацетоне, пропиленкарбонате, этиловом эфире, циклогексане. Увеличение степени изотак-тичности полимера снижает его растворимость. У По химич. свойствам П. к. подобна многоосновным предельным к-тамЛ Константа диссоциации П. к. сильно зависит от природы растворителя, а также от природы нейтрализующего (титрующего) агента, концентрации р-ра, микротактичности П. к. и мало зависит от мол. массы. Среднее значение рКа П.к. в водном р-ре (конц. 0,1 молъ/л) при 25°С и титровании 0,1 н. р-ром NaOH составляет 6,4.

Линейные полимеры А. к. можно получать всеми обычными методами, принятыми дли винильных мономеров. А. к. полимеризуется по радикальному механизму. Обычно реакцию проводят».в водном р-ре с содержанием А. к. не выше 25%', т. к. полимеризация А. к. экзотермична и ею трудно управлять при использовании конц. р-ров, а полимеризова^ъ мономер в массе даже опасно. Полимеризацию инициируют пере -кисью бензоила, динитрилом азо-6*ис-изомасляной к-ты, окислительно-восстановительными системами и др.

П. к. используют в виде водных р-ров или выделяют из р-ров высушиванием до 5%-ной влажности. Скорость полимеризации А. к. наименьшая при рН—7. П. к. получают также гидролизом ее полиэфиров. Особенно легко гидролизуется поли-тореот-бутилакрилат. Изотактич. П. к. получают гидролизом изотактич. лоли-wpem-бутилакрилата или полиизопропилакрилата. При УФ-облучении А. к. полимеризуется в твердом состоянии. А. к. легко сополимеризуется с акрилонитрилом, акриламидом, стиролом и др. Сополимеры А. к.

получают также полимер аналогичными превращениями, напр. частичным гидролизом полиакрилонитрила и по-лиакриламида или полиакрилатов.

П. к. отличается высокой гигроскопичностью и образует твердые хрупкие пленки, вследствие чего ее не используют как пластик. П. к. (гл. обр. ее соли) применяют как эмульгаторы и добавки, повышающие вязкость промышленных водных р-ров и дисперсий, природных и синтетич. латексов, для шлихтования синтетич. волокна, особенно полиамидного. Трехмерные сополимеры- акриловой к-ты с пивинилбензолом используют как "ионообменные смолыС Полимеры и сополимеры А. к. могут служить флокулянтами; их используют для пропитки специальных сортов бумаги с целью повышения ее прочности и т. д.)

Впервые П. к. получена Линиеманом в 1872.

Лит.: Schildknecht С. Е., Vinyl and related polymer, N. Y.— L., 1952, p. 302; Мономеры. Сб. статей, пер. с англ., М., 1953; С е р е и с о и V., Кемпбел Т., Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М., 1963: Р i п-n е г S. Н., Practical course In polymer chemistry, N. Y., 1961; Bevington J. C, Radical polymerization, L.— N. Y., 1961; Ф p о т ш e p Г., Химия и физическая химия текстильных вспомогательных материалов, нер. с англ., т. 2, М., 1958; Морозов Л. А., Пластмассы, ffi И, 22 (1967).

И. А. Арбузова, Б. Э. Голъцин.

АКРИЛОНИТРИЛА ПОЛИМЕРЫ (polyacrylonitrile, Polyakrylnitril, polyacrylonitrile).

Акрил онитрил (нитрил акриловой к-ты, цианистый винил, винидцианид) СН2=СН—CN (А.).

Свойства. А.— бесцветная жидкость; т. кип. 77,3 °С; т. пл. от —83 до —84 °С; d\Q 0,8060; п2? 1,3911; дипольный момент (в парах) 1,29- 10-29к-м (3,88 D); диэлектрич. проницаемость при 33,5 Мгц 38; критич. давление 3,54 Мн/м% (36,1 кгс/см2); критич. темп-ра 246 °С; вязкость жидкости при 25 °С 0,34 мн-сек/м* (елз); потенциал ионизации 10,75 эв; удельная энтропия паров 274,1 дж/(моль'К), или 65,47 ккал/(моль-°С); свободная энергия образования (пар) 190,0 кдж/моль (45,37 ккал/моль); теплота образования (жидкость) 152 кдж/моль (36,2 ккал/моль). Давление паров А. в рт. ст.): 2(15) при —15 °С; 11,3(85) при 20 °С; 102,7 (770) при 79 °С; уд. теплоемкость 2,09± ±0,13 кдж/(кг-К) или 0,50^0,03 *ал/(г-°С);скрытая теплота испарения 7,8 ккал/моль (0—80 °С); теплота сгорания 420,5 ккал/моль; теплота полимеризации 17,3±0,5 ккал/моль; т. воспл. 0^2,5 °С С воздухом в объемной концентрации от 3,05 до 17,0^0,5% А. образует взрывчатые смеси.

А.— хороший растворитель и хорошо растворяется в большом числе полярных и неполярных растворителей; неограниченно смешивается с ацетоном, метиловым и этиловым спиртами, этилацетатом, этиловым эфиром, диоксаном, бензолом, толуолом, ксилолом, СС14, петро-лейным эфиром, этиленциангидрином и др. При 20 °С в А. растворяется 3,10% воды, а в воде — 7,3% А.

А. образует азеотропные смеси с водой (87,5% А.), бензолом (47,0% А.), изопропиловым спиртом (56,0% А.), метиловым спиртом (38,7% А.), СС14 (21,0% А.), триметилхлорсиланом (7,0% A.), SiCl4 (11% А.) с т. кип. соответственно 70,5; 73,3; 71,7; 61,4; 66,2; 57,0 и 51,2 °С. (А. токсичен; он действует на организм подобно водорастворимым цианидам. Предельно допустимая концентрация его в воздухе 0,5 мг/м*. Э концентрации 0,3—0,5 г/мл А. вызывает раздражение верхних дыхательных путей, слезотечение, а в концентрации 35— 220 мг/м3— тупые головные боли, возбуждение, чувство страха; при действии паров А. на кожу появляется зуд.

Двойная связь в А. обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией элек-троноакцепторной группой—C=N. Реакционная способность последней низка, и только в присутствии конц. H2S04, подавляющей способнос

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для межкомнатных дверей круглые с замком
Тумба ТВ МеталлДизайн Альта MD 816-1
Vaillant ecoTEC pro VUW INT IV 286/5-3 H
купить шашку такси в екатеринбурге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)